溶液反应中的四大平衡.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,4.,溶液反应中的四大平衡,溶液反应体系中的四大平衡：,酸碱,(,电离,),平衡，,沉淀平衡，配合平衡，氧化还原平衡。,特点：,离子反应，反应速率大；,凝聚态反应，,压强,影响,可忽略,；,反应热效应小，体系,温度,可视为,恒定,一、电离平衡与酸碱平衡,Arrhenius,的电离学说认为：一些物质,(,如酸、,碱、盐,),在水溶液中,部分电离,成带有不同电荷的,水合,(,阴、阳,),离子,，这些物质称为电解质，并,以电解质电离的百分率表示其电离的程度,电离度,电离度的值与电解质的性质和浓度有关，但,极,稀溶液,中所有电解质的电离度都可达到,100%,。,A,m,D,n,=,m,A,n,+,+,n,D,m,-,平衡常数：,一般浓度条件下，不同电解质的电离度不同，,根据 的大小将电解质分为强电解质、弱电解,质和中强电解质。严格地说，强电解质的电离,度一般也达不到,100%,，因为，只要不是极稀,溶液，离子间的静电引力就不可忽略，使带不,同电性的离子形成“离子对”，这些“离子对”与,未形成“离子对”的单个离子间建立动平衡：,电离平衡,对弱,电解质溶液和强电解质的稀溶液而言，,可以取活度系数 ，则 ，简,记为,B,，,故：,若取,c,=1molL,-,1,，,则,离子化合物是当然的电解质，在水发生中电离分子极性较大的共价化合物,(,如酸类,),，在偶极,水分子作用下也会电离，成为水合离子,(,如,HCl,),。,1.,水的电离平衡,水的离子积常数,实验证明水是弱电解质,(),，,自偶电离：,H,2,O,+H,2,O,H,3,O,+,(aq)+OH,-,(,aq,),简写为：,H,2,O,H,+,(aq,)+OH,-,(,aq,),水是弱电解质，则,H,+,和,OH,-,的,浓度都很低，故,H,2,O,可视为定值，有,H,+,OH,-,=,K,a,H,2,O=,K,w,=,=,K,w,水的离子积常数，室温取,K,w,=110,-,14,严格地说：水的离子积常数是,T,的函数，,见,P,320,表,6-1,。但水溶液中，,H,+,和,OH,-,的离子浓度之积在一定温度下为一确定值,。,水溶液的酸碱性,Arrhenuis,酸碱理论：,在水中能电离出,水合氢离子,的化合物称为酸，,H,+,(aq,),的多少表征,水溶液的酸性大小；,在水中能电离出,的,水合氢氧离子,化合物称为碱，,OH,-,(,aq,),的多少表征,水溶液的碱性大小。,而,H,+,OH,-,=,定值，则可统一用,H,+,(aq,),的多少,pH,值,表征,水溶液的酸碱性。,IUPAC,规定：,pH=,-,lg,a,H,+,实际中：,pH=,-,lg,H,+,=,-,lg,c,H,+,类似：,pOH,=,-,lg,a,OH,-,=,-,lg,OH,-,=,-,lg,c,OH,-,室温下：,H,+,OH,-,=,K,w,=110,-,14,，则,pH+,pOH,=14,或,pH=14,-,pOH,当,pH=,pOH,=7,时，,a,H,+,=,a,OH,-,，,溶液呈中性，,pH7,，,溶液呈碱性。,例,1,：已知,0.10moldm,-3,HAc,水溶液的电离度为,1.34%,，,求该溶液的,pH,值。,解：因为,H,+,=0.10.0134=1.34 10,3,所以,pH=,-,lg,H,+,=2.87,例,2,：求,0.0001moldm,-3,NaOH,水溶液的,pH,值。,解：因为,O,H,-,=110,4,所以,pH=14,pOH,=14+,lgO,H,-,=10,水溶液酸碱性的确定,酸碱指示剂,借助颜色的改变来指示溶液,pH,值的物质。,一般为有机弱酸,(,HIn,),或弱碱,(,InOH,),，,其分子,和离子具有不同的颜色，如甲基橙指示剂：,HIn,H,+,+In,-,红色 黄色,指示剂显示的颜色取决于,HIn,和,In,-,的浓度比,=,当,K,a,=H,+,时，,HIn,=In,-,=0.5,，,溶液呈,橙色，此点为理论变色点，但肉眼可观察到的颜,色变化需要,9:1,In,-,:,HIn,1:9,；,向溶液加酸，,H,+,，,平衡左移，,HIn,，,当,pH3.1,时，,HIn,的量将占到,90%,以上，则,溶,液呈红色,(,酸色,),，故称,HIn,为,指示剂的酸形状态；,向溶液加碱，,H,+,，,平衡右移，,In,-,，,当,pH4.4,时，,In,-,的量将占到,90%,以上，,溶液呈,黄色,(,碱色,),，故称,In,-,为,指示剂的碱形状态。,一般来说，,变色,pH,范围愈小愈好，所以，指示剂选择酸色与碱色反差较大的物质，或采,用混合指示剂，通常指示剂的变色,pH,范围为：,pH p,K,a,1,由于不同物质的电离平衡常数,K,a,值,不同，则,变,色,pH,值不同,(,P,322,表,6-3,),。即,不同,指示剂可指示,不同,的,pH,，,将不同,指示剂涂在试纸上，就,制成,pH,试纸,定性显示溶液的酸碱性。,酸度计,利用原电池的电动势与,pH,的关系，将两电极插入待测液构成,原电池，通过测定电池的电,动势，决定溶液的,pH,可定量。,酸碱滴定,如对酸性溶液，用已知浓度的标准碱液滴定，即向酸性溶液滴入碱液，溶液则由酸性逐渐向碱性转化，指示剂则由酸色转化为碱色，溶液颜色一变化就停止滴碱，由标准碱液的消,耗量原溶液中的,H,+,浓度,可定量溶液的,pH,。,2.,弱酸的电离平衡,H,m,A,H,+,(aq,)+H,m-,1,A,-,(aq),=,一级酸常数,H,m-,1,A,-,H,+,(aq,)+H,m-,2,A,=,(,aq,),=,二级酸常数,一般,K,a,1,K,a,2,K,a,3,K,a,m,，,故多元,弱酸的电离通常只考虑第一级，这样就可以比,较,一元,弱酸与,多元,弱酸的相对强弱了。,一元弱酸的电离平衡,以,HAc,为例,HAc,H,+,(aq,)+Ac,-,(,aq,),t,=0 HAc,0,=,c,0,0 0,t,=,t,e,c,0,-,H,+,H,+,Ac,-,=H,+,=,或,可见，溶液的酸性与酸的初始浓度,c,0,和酸,常数,K,a,的大小有关。若,K,a,很小，则：,摩尔浓度,H,+,or Ac,-,HAc,0.1moldm,-,3,1.34%,0.00134,0.09866,0.08moldm,-,3,1.50%,0.0012,0.0788,0.03moldm,-,3,2.45%,0.000735,0.02927,0.01moldm,-,3,4.15%,0.000415,0.009585,0.001moldm,-,3,12.40,0.000124,0.000876,误差分析见,P,323,可见，随着溶液浓度的降低，,HAc,的电离度增,加，但溶液酸度仍是降低的。,多元弱酸的电离平衡,以,H,2,S,为例,一级电离：,H,2,S,H,+,(aq,)+HS,-,(,aq,),K,a,1,二级电离：,HS,-,(,aq,),H,+,(aq,)+S,=,(,aq,),K,a,2,建立同期平衡：,H,2,S,H,+,(aq,)+HS,-,(,aq,),HS,-,(,aq,),H,+,(aq,)+S,=,(,aq,),t,=0,c,0,0 0 0 0 0,t,=,t,e,c,0,-,x x,+,y x,y x,y x,+,y,y,=,=,=,=,两个方程,x,、,y,可解，理论上可行，实际作近似,一般，当,x,0.05,c,0,时，进行近似计算：,因为,K,a,1,K,a,2,，,c,0,x,，,所以,x,y,，,则,x,+,y x,，,x,-,y x,，,即，,将两级电离反应相加得：,H,2,S 2H,+,(aq)+S,=,(,aq,),K,a,=,K,a,1,K,a,2,但,H,+,2SH,+,x,，,S,=,y,，则,=,可见：,弱酸溶液的酸度,(H,+,),与弱酸的浓度,(,c,0,),不等；,对一元弱酸而言，,H,+,；,K,a,愈,小，溶液的酸度,(H,+,),愈小,酸的,类别,K,a,的,范围,实 例,强 酸,K,a,10,3,HCl,，,HNO,3,中强酸,10,3,K,a,10,-,2,HCNS,，,HIO,3,弱 酸,10,-,2,K,a,10,-,7,HF,，,HAc,极,弱酸,K,a,x,，,y,K,b,时，,离子效应的应用很多，如利用同离子效应控制,反应条件，配制缓冲溶液，等等。,缓冲溶液,能抵抗少量强酸或强碱，而保持溶液,pH,基本不,变的溶液，一般由弱酸,-,弱酸盐或弱碱,-,弱碱盐组,成，如,HAc,-,NaAc,，,NH,3,-,NH,4,Cl,，,H,2,CO,3,-,NaHCO,3,，,NaH,2,PO,4,-,Na,2,HPO,4,，,H,3,PO,4,-,NaH,2,PO,4,等等。,对,弱酸,-,弱酸盐缓冲液，如,HAc,-,NaAc,，,加入少量,酸,(,浓度为,z,),，则,Ac,-,将与酸,中的,H,+,结合成,HAc,，使,Ac,-,的,浓度降低,z,，而,HAc,的浓度增加,z,。,HAc,H,+,+Ac,-,c,酸,+,z,H,+,c,盐,-,z,=,当,c,酸,和,c,盐,都较大时，向溶液中加入少量,z,),的酸,时,总有：,c,酸,+,z,c,酸,，,c,盐,-,z,c,盐,，则,基本不变,或向溶液中加入少量,(,z,),的碱时，总有：,c,盐,+,z,c,酸,，,c,酸,-,z,c,盐,，同样有,基本不变，,P,327,328,缓冲液的缓冲范围：,对,弱碱,-,弱碱盐缓冲液，如,NH,3,-,NH,4,Cl,，,同样,可导出 ，,缓冲液的缓冲,pH,范围是,缓冲液不仅能抵抗酸碱，而且还能抵抗稀释或,蒸发，因为溶剂量的变化，引起的酸,(,或碱,),和,盐的浓度同比变化，故不会引起溶液酸度的变化。,例,缓冲液的组成为,1.0M,的,NH,3,H,2,O,和,1.0M,的,NH,4,Cl求：（,1,）缓冲液的,pH,；,（,2,）,向,50ml,缓冲液加入浓度为,1.0M,的,NaOH,溶,液,1.0ml,所,引起的,pH,变化；,（,3,）将同量的,NaOH,溶液加入,50ml,纯水中所引,起的,pH,变化。,解：,（,1,）查表知,K,b,=1.810,-,5,故,（,2,）,50ml,缓冲液中含,NH,3,H,2,O,和,NH,4,Cl,各,0.05mol,，,加入,1ml,NaOH,溶液后，,NH,3,H,2,O,和,NH,4,Cl,的,浓度均为,(0.05/0.051)M,，而,NaOH,的,浓度为,(0.0011.0/0.051)M,，,故：,pH=0.017,（,3,）,50ml,纯水中加入,1ml,NaOH,溶液后，,NaOH,的浓度为：,pH=14,-,lg0.01961=12.29,pH=12.29,-,7=5.29,5.,盐类水解,盐在水溶液中，与水作用导致溶液酸度变化,的反应称为盐的水解反应。,弱酸强碱盐,这一类盐的水溶液呈碱性,(,pH7,),，,为什么？,以,NaAc,为例，,NaAc,水溶液中存在两个平衡：,H,2,O H,+,+OH,-,H,+,+Ac,-,HAc,x-y x x-y c,盐,-,y y,K,w,=,x,(,x-y,),=,=,两个平衡对应的总反应为,NaAc,的,水解：,Ac,-,+,H,2,O,HAc,+OH,-,c,盐,-,y y x,水解常数：,=,当,K,w,x,时，,y,x,，,且,y,c,盐,，则,即：,可见，酸愈弱,(,K,a,小,),，对应盐的水解程度愈大,(,K,h,大,),，盐的水溶液碱性愈强。还可用水解度,h,表示水解程度,(P,329,),，,当水解量,很小,时,(,c,盐,-,y,y,),弱碱强酸盐,这一类盐的水溶液呈酸性,(,pH7,),，以,NH,4,Cl,为例：,H,2,O H,+,+OH,-,OH,-,+,NH,4,+,NH,3,H,2,O,x,x-y x-y c,盐,-,y y,=,=,总水解反应：,H,2,O+,NH,4,+,NH,3,H,2,O+H,+,=,同样可以导出：,当,K,w,x,时，,y,x,，,且,y,K,b,时，,p,K,a,p,K,b,，则,pH 7,，呈,酸性；,当,K,a,p,K,b,，则,pH 7,，,呈碱性；,当,K,a,=,K,b,时，,p,K,a,=,p,K,b,，则,pH=7,，,呈中性。,若,盐水解后有气体产物或沉淀生成，称为完全,水解，则不能按上述公式进行相关计算。,影响水解的因素,盐的浓度：,K,h,(,c,盐,),-,n,，且,n,1,，,即，,c,盐,，,K,h,酸度：加酸可抑制强酸弱碱盐的水解；,加碱可抑制强碱弱酸盐的水解。,如,KCN+H,2,O KOH+,HCN(,剧毒,!,),温度：盐的水解多为吸热反应,=,金属离子的水解,金属离子在水溶液中以水合离子,(,水配离子,),存在：,Al(H,2,O),6,3+,，,Fe(H,2,O),6,3+,，,Cu(H,2,O),4,2+,，,Cr(H,2,O),6,2+,，,Cd(H,2,O),x,2+,，,Pb(H,2,O),x,2+,等等。,金属水合离子再水解：,Al(H,2,O),6,3+,+H,2,O Al(OH)(H,2,O),5,2+,+H,3,O,+,=,Al(OH)(H,2,O),5,2+,+H,2,O Al(OH),2,(H,2,O),4,+,+H,3,O,+,=,Al(OH),2,(H,2,O),5,3+,+H,2,O Al(OH),3,(H,2,O),3,+H,3,O,+,=,多价金属离子水解过程很复杂,特别是有沉淀生成,Fe(H,2,O),6,3+,+H,2,O Fe(OH)(H,2,O),5,2+,+H,3,O,+,=,Fe(OH)(H,2,O),5,2+,+H,2,O Fe(OH),2,(H,2,O),4,+,+H,3,O,+,=,同时发生各类聚合反应：,=,Fe(H,2,O),6,3+,+Fe(OH)(H,2,O),5,2+,(H,2,O),5,Fe,-,O,-,Fe(H,2,O),5,5+,+H,2,O,H,2Fe(OH)(H,2,O),5,2+,=,(H,2,O),4,Fe Fe(H,2,O),5,4+,2H,2,O,O,O,聚合度随着聚合反应的进行而增大，最终导致沉淀生成,K,h,1,K,h,2,，,说明,S,=,的水解以一级水解为主，而,且一级水解所产生的,OH,-,将抑制二级水解。则,将一级水解反应作为总水解反应，,例,计算,0.0010MNa,2,S,溶液中的,S,=,离子浓度和水解度。,解：,查表知：,S,=,+H,2,O HS,-,+OH,-,HS,-,+H,2,O H,2,S+OH,-,=,=,c,0,-,x x-y x+y,x-y y x+y,此时水解量很大，不能用式（,6,-,84,）计算,水解度，只能按水解度的定义式计算：,二、酸碱质子理论,Arrhenius,的酸碱理论有很大的局限性,，,主要有,三个不足,(P,332,),，,酸碱质子理论应运而生：,凡能,给出,质子,的分子或离子称为,酸,；,凡能,接受,质子,的分子或离子称为,碱,；,按此定义就,没有,盐,的概念了！,(,质子,),酸与,(,质子,),碱的关系为：,酸,(A),碱,(B)+,质子,(H,+,),A,与,B,称为共轭酸碱对,=,A(,共轭酸,),B(,共轭碱,)+H,+,(,质子,),HCl,NH,4,+,Al(H,2,O),6,3+,H,2,PO,4,-,Cl,-,+,H,+,NH,3,+,H,+,Al(OH)(H,2,O),5,2+,+,H,+,HPO,4,=,+,H,+,=,=,=,=讨论：,物质给出质子是酸，给出质子后，失去质子,的部分成为碱，如下表：,=,给出质子的物质是酸，但若质子没有受体，,该物质的酸性就没有表现出来，因此，上,表中的各反应均为酸碱反应的半反应，不,能单独存在，质子传递是表现物质酸碱性,的必备条件；,P,333,存在两性物质，既可放出质子,(,为酸,),，又,可接受质子,(,为碱,),，如,NH,3,酸碱性的强弱不仅取决于物质给出,(,或接受,),质子的能力，还取决于接受体,(,或给予体,),接,受,(,或给出,),质子的能力，在水溶液中，水往,往是质子的接受体。如：,HAc,+H,2,O,H,3,O,+,+Ac,-,=,酸常数,Ac,-,+H,2O,OH,-,+,HAc,=,碱常数,共轭酸碱常数之积为定值,表明共轭酸碱的强弱正好相反，共轭酸愈强，,其共轭碱愈弱。,如,HAc,：,K,a,HAc,=1.810,-,5,HCN,：,K,a,HCN,=7.210,-,10,因为,HAc,比,HCN,的酸性强，,所以,CN,-,的碱,性比,Ac,-,的强。,NH,3,、,HAc,和,HF,等非水溶剂也与,H,2,O,一样发,生自偶电离：,NH,3,+,NH,3,NH,4,+,+,NH,2,-,HAc,+,HAc,H,2,Ac,+,+Ac,-,HF+HF H,2,F,+,+F,-,水溶液的酸碱范围由,H,3,O,+,和,OH,-,限定，则液氨中的酸碱范围由,NH,4,+,和,NH,2,-,限定，冰醋酸中的,酸碱范围由,H,2,Ac,+,和,Ac,-,限定。不同溶剂的酸碱,范围不同，而同种物质在不同的溶剂中表现出,的酸碱强度也不同。如,在水中，,HAc,弱而,HCl,强,，但在液氨,(,碱性中它们都是强酸，而在,HF(,酸性,),中，,HCl,仍是酸，而,HAc,成为弱碱：,=,=,=,=,HCl,+NH,3,NH,4,+,+,Cl,-,=,HAc,+HF,H,2,Ac,+,+F,-,HAc,+NH,3,NH,4,+,+,Ac,-,=,HCl,+HF H,2,F,+,+,Cl,-,=,质子酸碱理论也有局限性，如不能解释无质子,的非水溶剂,(,SO,2,、,SOCl,2,等,),中的酸碱反应。,三、路易斯,(,电子,),酸碱理论,酸碱的意义和酸碱反应,凡能,接受,电子对,的物质,(,包括分子、离子或原,子团,),叫做路易斯,酸,；凡能,给出,电子对,的物质,(,包,括分子、离子或原子团,),叫做路易斯,碱,。如：,酸,(,接受电子对,),碱,(,给出电子对,),酸碱配合物,H,+,+:OH,-,H:OH,B,F,F,F,+:F,-,B,F,F,F,F,含有配位键的化合物普遍存在，故电子酸,碱理论定义的酸碱范围极广：,无机物：金属离子都是酸，与金属离子结合的,阴离子或中性分子都是碱；,有机物：也同样划分，如,C,2,H,5,OH,也可看成酸碱,配合物，其中乙基离子,(C,2,H,5,-),是酸，,羟基,(-OH),是碱，,CH,3,COOC,2,H,5,是由,乙,酰,CH,3,CO-(,酸,),与乙基氧,-OC,2,H,5,(,碱,),所,组成，,。,甚至：电子云集中的双键部位可视为碱,按,路易斯酸碱理论，其酸碱反应有以下几类：,酸碱加合：,BF,3,+:NH,3,F,3,B:NH,3,(,成键,),复分解,(,双取代,),：,(,转移,),H:Cl,+,Na:OHNa:Cl,+H:OH(,即,H,2,O),碱取代：,(,转移,),H:Cl,+:NH,3,Cl,-,+H:NH,3,+,(,即,NH,4,+,),酸取代：,(,转移,),H:OH+:CO,2,H,+,+O,2,C:H,-,(,即,HCO,3,-,),反应的本质一个：,电子对,成键,或,转移,。,由,弱键强键，两个电子对，转移后至少成一,个强键。即由不稳定稳定,自动过程。,酸碱的强弱顺序就是取代顺序。但取代顺序,通常是以某种酸或碱为参比，参比标准不同，,顺序也不同。如分别以,H,+,和,Ag,+,作为参比标,准，测定,OH,-,和,NH,3,的,(,碱,),相对强度,：,H:NH,3,+,+OH,-,NH,3,+H:OH,Ag:OH +2:NH,3,Ag,(,:NH,3,),2,+OH,-,以,H,+,参比标准时，,OH,-,的碱性比,NH3,强；,以,Ag,+,参比标准时，,OH,-,的碱性比,NH,3,弱。,2.,软硬酸碱的概念,硬酸：受电子原子对外层电子的吸引力强；,即，受电子原子体积小、带正电荷多、无易,变形或易失去的电子。,包括：,H,+,，,A,类,(,主族,),金属离子，某些过渡金,属离子,(,如,Mn,2+,、,Cr,3+,、,Co,3+,、,Fe,3+,等,),，,BF,3,、,AlCl,3,、,AlH,3,、,SO,3,、,CO,2,、,I,7+,、,I,5+,、,Cl,7+,、,Cr,6+,软酸：受电子原子对外层电子的吸引力弱；,即，受电子原子体积大、带正电荷少或不带,电荷,、,有易变形或易失去的电子。,包括：,Cu,+,、,Ag,+,、,Au,+,、,Hg,+,、,Tl,+,、,Cd,2+,、,Pt,2+,、,Pt,4+,、,Hg,2+,、,Tl,3+,、,金属原子、,BH,3,、,O,、,Cl,、,Br,、,I,、,N,等；,硬碱：给电子原子对外层电子的吸引力强，即不,易失去电子，电负性大，不易变形。,包括：,H,2,O,、,OH,-,、,O,2,-,、,F,-,、,C,2,H,3,O,2,-,、,PO,4,3,-,、,SO,4,2,-,、,Cl,-,、,CO,3,2,-,、,ClO,4,-,、,NO,3,-,；,ROH,、,RO,-,、,R,2,O,；,NH,3,、,RNH,2,、,N,2,H,2,、,O,2,、,N,2,、,F,2,等；,软碱：给电子原子对外层电子的吸引力弱，即易,失去电子，电负性小，易极化变形。,包括：,R,2,S,、,RSH,、,RS,-,；,I,-,、,SCN,-,、,S,=,、,S,2,O,3,2,-,、,R,3,P,、,CN,-,、,CO,、,C,2,H,4,、,C,6,H,6,、,H,-,、,R,-,以及烯烃、芳烃、异腈等；,交界酸碱：介于软硬之间的酸碱。,交界酸：,Fe,2+,、,Co,2+,、,Ni,2+,、,Cu,2+,、,Zn,2+,、,Pb,2+,、,Sn,2+,、,Cr,2+,、,Sb,3+,、,Bi,3+,、,SO,2,、,NO,+B(CH,3,),3,等；,交界碱,：,C,6,H,5,NH,2,、,C,6,H,5,N,、,N,3,-,、,Br,-,、,NO,2,-,、,SO,3,=,1.,溶度积常数（,K,sp,）,习惯认为，溶解度,K,sp,，,r,G,m,0,，,溶液,过,饱和，平衡左移，沉淀生成；,J,sp,K,sp,，,r,G,m,0,，,溶液,未,饱和，平衡右移，沉淀溶解；,J,sp,=,K,sp,，,r,G,m,=,0,，,沉淀溶解,达到,平衡。,促进沉淀完全,利用同离子效应原理，加入某种易溶物,(,如盐,),，使平衡向沉淀生成方向移动：,沉淀,A,m,B,n,(s,),m,A,n+,(aq,),+,n,B,m,-,(aq,),=,溶解,原平衡,加入含,B,m,-,的盐后建立新平衡,应用条件：,不发生任何副反应！,如形成配合物，,S,。,共沉淀,当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中的其它组分在尚未达到其沉淀条件的状态下混杂于沉淀物,之中的现象称为共沉淀。引起共沉淀的原因有：,表面吸附：如,AgCl,中,夹杂,Na,+,，,H,+,等；加热可之,生成混晶,(,固溶体,),：杂离子半径与构晶离子半径相,似，如,MnSO,4,5H,2,O,与,FeSO,4,7H,2,O,，,BaCl,2,与,RaCl,2,；,因混晶选择性强，难以避免。,吸留和包夹：沉淀速度太快，杂离子来不及离开沉,淀表面附近，被新覆盖而留在沉淀物之中。,分步沉淀,若溶液中存在多种离子当向溶液，滴加某种沉淀,剂时，这些离子先后沉淀的现象。如向含,I,-,和,Cl,-,的溶液逐滴加入,AgNO,3,溶液，先出现的沉淀为浅黄色,(,AgI,),，,继续滴加,AgNO,3,溶液，达到一定量时，再出现白色沉淀,(,AgCl,),。,利用分步沉淀，可以进行离子分离。,混合阴离子分离：,A,m,B,n,m,A,n,+,+,n,B,m,-,=,A,x,D,n,x,A,n,+,+,n,D,x,-,=,若,K,spA,m,B,n,K,spA,x,D,n,，则先,出现,A,m,B,n,沉淀，即,当沉淀剂浓度达到 时开始析出,A,m,B,n,沉淀，当沉淀剂浓度达到 时,开始析出,A,x,D,n,，,此时溶液中残留,B,m,-,的浓度为,可以根据该浓度判断是否达到分离的目的。一般,当浓度降到,1.010,5,molL,1,时，可认为沉淀完全。,氢氧化物的分步沉淀：,沉淀反应,开始沉淀,酸度条件,A,n,+,+OH,-,A(OH),n,=,B,m,+,+OH,-,B(OH),m,=,沉淀完全,酸度条件,如果,B(OH),m,开始沉淀的酸度条件与,A(OH),n,完全沉淀的,酸度条件有重合部分，,A,n,+,与,B,m,+,就,不能达到完全分离。,金属硫化物的分步沉淀：,通过对溶液酸度的调节，可以控制溶液中,S,=,的浓度，使不同的金属硫化物分步沉淀析出。,(1),x,M,z,+,+,y,S,=,M,x,S,y,(s,),=,(2)HS,-,H,+,+S,=,=,(3)H,2,S,H,+,+HS,-,=,(1)+(2)+(3),得：,x,M,z,+,+,y,H,2,S,=,M,x,S,y,(s,)+2,y,H,+,=,H,2,S,的饱和溶解度为,0.10molL,-,1,，,根据上式可以算出不同金属硫化物,(,M,x,S,y,),发生沉淀的,pH,值及沉淀完全,(,取,c,M,z,+,=1.010,-,5,),的,pH,值。,沉淀溶解,沉淀,A,m,B,n,(s,),m,A,n+,(aq,),+,n,B,m,-,(aq,),溶解,根据溶度积规则：,J,sp,K,sp,，,r,G,m,0,，,溶液,未,饱和，平衡右移，沉淀溶解；在一定温度下，,K,sp,一定，在不改变温度的条件下，欲使,J,sp,c,Fe,，,所以近似取,c,Cl,1.00,M,则：,c,FeCl,2+,=,4.2,c,Fe,3+,，,c,FeCl,2,+,=,5.46,c,Fe,3+,，,c,FeCl,3,=,0.2184,c,Fe,3+,，,c,FeCl,4,-,=0.0026,c,Fe,3+,，,故：,c,Fe,=0.01=,c,Fe,3+,+,c,FeCl,2+,+,c,FeCl,2,+,+,c,FeCl,3,+,c,FeCl,4,-,c,Fe,3+,+,4.2,c,Fe,3+,+,5.46,c,Fe,3+,+,0.2184,c,Fe,3+,+,0.0026,c,Fe,3+,=10.881,c,Fe,3+,得：,c,Fe,3+,=9.1910,-,4,M,，,c,FeCl,2+,=3.8610,-,3,M,，,c,FeCl,2,+,=5.0210,-,3,M,，,c,FeCl,3,=2.0110,-,4,M,，,c,FeCl,4,-,=2.3910,-,6,M,，,c,Cl,=0.9855M,与原假设,(,c,Cl,1.00,M),相差,1.5%,，要精确计,算可依此数据进行迭代。,例,计算,0.010M,的,FeCl,3,溶液中各组分的浓度。在溶液中,加入了足够量的,HClO,4,以防,Fe,3+,水解。,解：设配合反应较弱，则取,c,Fe,3+,0.010,，,c,Cl,0.030,，,同上题有,c,FeCl,2+,=,1,c,Fe,3+,c,Cl,=4.2,c,Fe,3+,c,Cl,=,1.310,-,3,c,FeCl,2,+,=,2,c,Fe,3+,(,c,Cl,),2,=5.46,c,Fe,3+,(,c,Cl,),2,=,5.110,-,3,c,FeCl,3,=,3,c,Fe,3+,(,c,Cl,),3,=0.2184,c,Fe,3+,(,c,Cl,),3,=,6.110,-,8,c,FeCl,4,4,c,Fe,3+,(,c,Cl,),2,=0.0026,c,Fe,3+,(,c,Cl,),4,=,2.210,-,11,c,Cl,=0.0185,，,显然精度不够，作迭代逼近计算：,设,c,Fe,3+,+,c,FeCl,2+,=0.01,，,c,Cl,+,c,FeCl,2+,=0.03,，,将上两式与,c,FeCl,2+,=,4.2,c,Fe,3+,c,Cl,联立求解，得：,c,Cl,=2.910,-,2,M,，,c,Fe,3+,=8.910,-,3,M,，,精度提高,c,FeCl,2+,=1.110,-,3,M,，,c,FeCl,2,+,=,4.110,-,5,M,，,c,FeCl3,=,4.7,10,-,8,M,，,c,FeCl,4,-,=,1.610,-,11,M,若有需要，可以再次进行逼近计算。,3.,配位平衡的移动,=,改变,M,或,L,的浓度都将引起上,平衡的移动,酸度的影响,根据路易斯广义酸碱的概念，所有的配位体,(L),都可,看成是一种碱，因此，当溶液中,H,+,，,配位体与,H,+,结合形成弱酸，配离子将电离，即，,配合物的稳定性下降，这种现象,酸效应。,=,=,H,+,HL,=,H,+,H,2,L ,可用酸效应系数,L(H),表示酸效应的强弱，以,c,L,表示参与配位的,配位体浓度，,c,L,表示,L,的总量,定义,则,L(H),愈大，酸效应愈强，对n,元弱酸：,配位效应,设,M,与,L,的配位,反应是主配位反应，但,M,也,可与另一配体,Y,发生配位反应，当溶液中有,Y,存在时，主配位反应平衡被破坏。这种因其它,配位剂的存在使金属离子参加主配位反应量减少的现象称为,配位效应。,=,=,Y,MY,=,Y,MY,2,同样可用配位效应系数,M(L),表示配位效应的强,弱，以,c,L,表示,M,的总量，,c,M,表示溶液中游离,的金属离子,M,的,浓度,，定义：,可导出：,与沉淀反应的关系,一般情况下，若难溶物中的金属离子能与,某配位剂发生配位反应，则向沉淀平衡体系加,入该配位剂，将促进沉淀溶解，配离子的稳定,常数愈大，配位剂对沉淀反应的溶解效应愈强。,与氧化还原反应的关系,某些价态的金属离子不稳定，如,Pb,4+,，,Cu,+,，,但这些离子与配位剂形成配离子，就能稳定存,在，从而影响氧化还原反应的方向。如,Pt,溶于王水,(,3HCl+2HNO,3,),，,就是有,PtCl,4,=,生成。,