第十一章电位法及永停滴定法.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,2026/1/12 周一,*,第十二章,电位法及,永停滴定法,12.1,概述,12.2,直接电位法,12.3,电位滴定法,12.4,永停滴定法,Analytical Chemistry,2026/1/12 周一,2026/1/12 周一,教学要求,识记：膜电位产生机理，玻璃电极性能；离子选择电极分类和性能。,理解：其他离子测定原理，定量方法；电位滴定法原理、终点确定；永停滴定法原理、终点指示。,应用：各种滴定体系指示电极和参比电极选择；,pH,测定原理、方法，标准,pH,缓冲溶液选择；电位滴定、永停滴定应用。,Analytical Chemistry,2026/1/12 周一,工作任务分析,11-1,取本品约,0.2g,，精密称定，加甲醇,40mL,使之溶解，再加新制的,3%,无水碳酸钠溶液,15mL,，照电位滴定法，用,Ag,电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，用硝酸银滴定液（,0.1000molL,1,）滴定。,Analytical Chemistry,苯巴比妥的含量测定,2026/1/12 周一,电位法,利用指示电极和参比电极与试液组成原电池，通过测量原电池电动势来确定组分含量的分析方法。,指示电极电位值随组分浓度（或活度）变化而改变，参比电极电位与被测物质浓度（或活度）无关，电位已知且恒定。,包括直接电位法,、,电位滴定法。,Analytical Chemistry,2026/1/12 周一,12.1,概述,Analytical Chemistry,化学电池,Cu,Zn,原电池,2026/1/12 周一,12.1,概述,Analytical Chemistry,参比电极,（一）甘汞电极,HgHg,2,Cl,2,Cl,-,电位取决于,KCl,浓度，常用的是饱和甘汞电极（,SCE,）。,（二）,Ag,-,AgCl,电极,2026/1/12 周一,12.1,概述,Analytical Chemistry,指示电极,（一）金属基电极,1.,金属,-,金属离子电极 第一类电极,将金属浸入含有该金属离子的溶液中构成。例如，将,Ag,插入,Ag,+,溶液中。,2026/1/12 周一,12.1,概述,Analytical Chemistry,指示电极,2.,金属,-,金属难溶盐电极,第二类电极,3.,惰性金属电极,零类电极,将惰性金属如铂插入含有可溶性氧化态或还原态物质的溶液中构成。,2026/1/12 周一,12.1,概述,Analytical Chemistry,指示电极,（,二,）,离子选择性电极,（,ISE,）,一类电化学传感器，又称为膜电极，是一种利用选择性电极膜（敏感膜）对溶液中特定离子产生选择性响应。,它的电位与溶液中所给定离子浓度（或活度）对数呈线性关系2026/1/12 周一,12.2,直接电位法,Analytical Chemistry,玻璃电极,1.,玻璃管,2.,内参比电极（,Ag-,AgCl,）,3.,内参比溶液（,0.1molL,1,HCl,）,4.,玻璃薄膜,5.,接线,2026/1/12 周一,12.2,直接电位法,Ag,AgCl,内参比溶液,玻璃膜,待测溶液,KCl,（饱和）,Hg,2,Cl,2,Hg,25,时,Analytical Chemistry,溶液,pH,的测定（两点法）,2026/1/12 周一,12.2,直接电位法,Analytical Chemistry,复合电极,1,饱和,KCl,溶液加入口,2,后盖,3,0.1 mol,L,1,HCl,溶液,4,5,Ag,-,AgCl,电极,6,饱和,KCl,溶液,7,细孔陶瓷,8,玻璃薄膜小球,2026/1/12 周一,Analytical Chemistry,离子选择性电极（,ISE,）,均相膜,晶体膜,非均相膜,Ag,2,S,-,CuS,刚性基质,H,+,、,Li,+,原电极,非晶体膜,流动载体,气敏电极,H,2,S,、,NH,4,电极,ISE,敏化电极,酶电极,葡萄糖电极、组织电极,LaF,3,Ag,2,S,液膜、冠醚,12.2,直接电位法,2026/1/12 周一,12.2,直接电位法,1.,标准比较法,以,已知离子浓度的标准溶液为基准，先测定己知离子浓度标准溶液电动势，在同样的条件再测定未知液的电动势,。,如利用标准比较法测定溶液,pH,。,Analytical Chemistry,定量方法,2026/1/12 周一,12.2,直接电位法,2.,标准曲线法,Analytical Chemistry,定量方法,2026/1/12 周一,12.2,直接电位法,3.,标准加入法,设某一试液体积为,V,0,，其待测离子的浓度为,c,x,，测定的工作电池电动势为,E,1,，则,式中,x,i,为游离态待测离子占总浓度的分数，,是活度系数，,c,x,是待测离子的总浓度。,Analytical Chemistry,定量方法,2026/1/12 周一12.2,直接电位法,3.,标准加入法,往试液中准确加入一小体积,V,s,用待测离子纯物质配制的标准溶液，浓度为,c,s,（约为,c,x,的,100,倍）。由于,V,0,V,s,，可认为溶液体积基本不变。浓度增量为,c,。在同一条件下再测定工作电池的电动势,E,2,。,Analytical Chemistry,定量方法,2026/1/12 周一,12.2,直接电位法,3.,标准加入法,由于,V,0,V,s,，可认为试液的活度系数,2,i,。假定,x,2,x,i,则电位变化量,令,，则,，,因此,Analytical Chemistry,定量方法,2026/1/12 周一,12.3,电位滴定法Analytical Chemistry,原理与特点,2026/1/12 周一,12.3,电位滴定法,E,-,V,曲线法,Analytical Chemistry,确定终点的方法,2026/1/12 周一,12.3,电位滴定法,E/V,-,曲线法,Analytical Chemistry,确定终点的方法,2026/1/12 周一,12.3,电位滴定法,二级微商法,Analytical Chemistry,确定终点的方法,2026/1/12 周一,12.3,电位滴定法,Analytical Chemistry,例题,1,：以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参比电极,用,0.1000 mol/L AgNO,3,标准溶液滴定含,Cl,试液,得到的原始数据如下,(,电位突越时的部分数据,),。用二级微商法求出滴定终点时消耗的,AgNO,3,标准溶液体积,?,滴加体积,(,mL,),24.00,24.10,24.20,24.30,24.40,24.50,24.60,24.70,电位,E,(V),0.174,0.183,0.194,0.233,0.316,0.340,0.351,0.358,2026/1/12 周一,12.3,电位滴定法,Analytical Chemistry,2026/1/12 周一,12.4,永停滴定法,Analytical Chemistry,基本原理,2026/1/12 周一,12.4,永停滴定法,例如，,溶液中同时存在,I,2,和,I,-,，,插入铂电极时,再插入一个大小相同的铂电极，则电极电位同上，则两个铂电极间无电流通过，无电位差。,Analytical Chemistry,可逆电对和不可逆电对,2026/1/12 周一,12.4,永停滴定法,在两个电极间加一个小电压形成电解池。,阳极（氧化反应）,阴极（还原反应）,当阳极失去电子，阴极得到电子，电路中就会有电流产生。把这种电极反应可逆的电对称为可逆电对。,Analytical Chemistry,可逆电对和不可逆电对,2026/1/12 周一,12.4,永停滴定法,而电对 若同样插入2个铂电极，加小电压，,只有,无 反应,故不电解，无电流。,这种电极反应不可逆的电对称为不可逆电对。,可逆电对：电极反应可逆；在外加小电压时，两铂电极间可产生电流。,不可逆电对：电极反应不可逆，无电流。,Analytical Chemistry,可逆电对和不可逆电对,2026/1/12 周一,12.4,永停滴定法,滴定曲线和终点判断,Analytical Chemistry,2026/1/12 周一,12.4,永停滴定法,磺胺嘧啶具有芳伯胺基，与,NaNO,2,定量进行重氮化反应生成重氮盐。可以用,NaNO,2,法测定其含量。滴定反应如下,Analytical Chemistry,应用与示例：,磺胺嘧啶的重氮化滴定,2026/1/12 周一,12.4,永停滴定法,化学计量点后，当亚硝酸钠稍微过量，溶液中少量亚硝酸与其分解产物,NO,是可逆电对，可发生如下反应：,阳极：,阴极：,回路中有电流产生，使得电流计指针发生偏转并且不再返回零点。,Analytical Chemistry,应用与示例：,磺胺嘧啶的重氮化滴定,2026/1/12 周一,本章学习小结,1,能斯特方程。,2,电位法包括直接电位法和电位滴定法。,直接电位法是通过测量原电池电动势，根据能斯特方程直接算出待测离子浓度或活度的方法。,电位滴定法通过测量滴定过程中电池电动势的变化，从而确定滴定终点，通过滴定反应的化学计量关系，求得待测离子的浓度。重点掌握三种滴定终点确定方法。,3,从电极、化学电池形式、测量物理量、控制条件，比较电位滴定与永停滴定的不同。重点掌握永停滴定法在滴定过程中电流变化的类型。,4,直接电位法、电位滴定法和永停滴定法，所用仪器结构简单，操作不难，但一定要遵守操作规程，掌握其原理和应用。,5,对于离子选择性电极的主要类型及性能从原理上了解更容易。着重掌握离子测定方法的标准对照法和标准曲线法。,