第三章水环境化学3.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章 水环境化学,(Water Environmental Chemistry),本章重点,1,、,无机污染物在水体中进行沉淀,-,溶解、氧化,-,还原、配合作用、吸附,-,解吸、絮凝,-,沉淀的基本原理,;,2,、,计算水体中金属存在形态,;,3,、,pE,计算,;,4,、,有机污染物在水体中的迁移转化过程和分配系数、挥发速率、水解速率、光解速率和生物降解速率的计算方法。,水资源,水是宝贵的自然资源，是人类生活、动植物生长和工农业生产不可缺少的物质。地球表面上水的覆盖面积约占四分之三。但街道和生活用水，基本上都是淡水。地球上全部地面和地下的淡水量总和仅占总水量的,0.63%,。,天然水可分为降水、地表水和地下水三大类。,大多数天然水体的,pH,值为,39,，其中河水,pH,为,47,，海水,pH,为,7.78.3,。,我国渔业用水的标准对淡水域规定,pH,值为,6.58.5,，海水,pH,值为,7.08.5,。,农田灌溉用水,pH,值为,5.18.5,。,污水像瀑布一样排向黄河主干道,生活垃圾对河流的污染,物理性质指标,色度,(Color),(1,单位,=1mg Pt+0.5mg Co,颜色,/L),嗅味,(Offensive odors),浊度,(Turbidity),(1=1mg,白陶土,/L,所产生的浑浊度,),悬浮物,(Suspension),（坩埚抽滤恒重法）,电导率,(Conductivity),(S/cm),pH,值,氧化还原电位,化学性质指标（,）,酸度,(Acidity),、碱度,(Basicity),硬度,(Hardness),重金属,(Heavy metals),Cu,、,Pb,、,Zn,、,Cd,、,Hg,、,Fe,、,As,、,Cr,、,Tl,、,Ni,、,Be,化学性质指标（,II,）,三氧和总氧,溶解氧,（,DO,-Dissolved Oxygen,）,溶解于水中的分子态氧,mg/L,，水中溶解氧的浓度是天然水体的重要参数。一般溶解于水中的分子态氧,5 mg/L,。,化学需氧量,（,COD,-Chemical Oxygen Demand,）,氧化水中有机物,(,或其它还原性物质,),所需化学氧化剂的量，以氧的,mg/L,计。,生物需氧量,(,BOD,-,Biochemical oxygen demand,),水中有机物被微生物所氧化，在一定期间内所消耗的溶解氧的量单位,mg/L,，,BOD,5,称五日生物耗氧量,(25),。水体中,BOD,5,低于,3mg/L,时，水质较好；大于,10mg/L,时，水质很差，鱼类不能存活。,重铬酸钾（,COD,Cr,）,:,主要测定污染水体。,高锰酸钾（,COD,Mn,）,:,主要测定清洁水体或饮用水中的还原性物质，现常称作高锰酸钾指数。,总需氧量,（,TOD,-,Total Oxygen Demand,）,水中有机物完全氧化所需氧的量。,无机碳和有机碳,游离的,CO,2,(CO,2,+H,2,CO,3,),，碳酸盐,总有机碳,(TOC-,Total organic carbon,),（燃烧法）,三氮,NH,3,-N,NO,2,-,N,NO,3,-,N,有机污染物,(Organic pollutants),挥发性酚、农药残留、洗涤剂、多环芳烃、多氯联苯,生物性质指标,大肠菌群数,大肠菌群数是指单位体积水中所含大肠杆菌群的数目，单位为个,/L,，它是常用的细菌学指标，是一种表明水被致病病菌、病毒污染的间接指标。,细菌总数,细菌总数是大肠菌群数、病原菌、病毒及其他细菌数的总和，以每,mL,水样中的细菌菌落总数来表示。细菌总数越多，表示病原菌与病毒存在的可能性越大。,第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态,一、天然水体的基本特征,1,、天然水的组成,(1),八大离子：,K,+,、,Na,+,、,Ca,2+,、,Mg,2+,、,HCO,3,-,、,NO,3,-,、,Cl,-,和,SO,4,2-,总含盐量,(TDS),：,TDS=K,+,+Na,+,+Ca,2+,+Mg,2+,+HCO,3,-,+NO,3,-,+Cl,-,+SO,4,2-,水中金属离子以,M(H,2,O),x,n+,以及各种络合态化合物存在。以,Fe,3+,为例，在中性水体中各形态存在如下平衡：,(1),(2),(3),(2),水中的金属离子,如果考虑到存在固体,Fe(OH),3,(S),，则,(4),将这一数据代入上面的方程中，即可得到其它各形态的浓度：,FeOH),2+,=8.110,14,mol/L,Fe(OH),2,+,=4.510,10,mol/L,Fe,2,(OH),2,4+,=1.0210,23,mol/L,中性水体中水合铁离子可忽略,当,pH=7,服从亨利定律（,Henrys law,）,，即：,一种气体在液体中的溶解度正比于液体所接触的,该种气体的分压。,则溶于水的气体的量为：,G(aq,)=K,H,P,G,K,H,气体在一定温度下的亨利定律常数,(mol/,L,Pa,),P,G,气体的分压,(Pa),溶解的气体若有进一步的化学反应，如：,CO,2,+H,2,O=H,+,+HCO,3,-,SO,2,+H,2,O=H,+,+HSO,3,-,则亨利定律并不能说明进一步的化学反应。,(3),气体在水中的溶解性,水在,25,时的蒸汽压为,0.316710,5,Pa,干燥空气中氧的含量为,20.95%,（体积比）,氧的亨利定律常数,K,H,=1.2610,-8,mol/,L,Pa,氧在,1.013010,5,Pa,大气压饱和,水中的溶解度,(25),：,P,O2,=(1.0130-0.03167)10,5,0.2095,=0.205610,5,Pa,Based on Henrys law:,O,2,(aq)=K,H,Po,2,=1.2610,-8,0.205610,5,=2.610,-4,mol/L,氧的分子量,32,，溶解度,8.32 mg/L,(DO),水在,25,时的蒸汽压为,0.316710,5,Pa,干燥空气,CO,2,的含量为,0.0314%,（体积比）,CO,2,的亨利定律常数,K,H,=3.3410,-7,mol/,L,Pa,Pco,2,=(1.0130-0.03167)10,5,3.1410,-4,=,30.8,Pa,CO,2,(aq)=K,H,Pco,2,=3.3410,-7,30.8,=1.02810,-5,mol/L,CO,2,在水中离解,:CO,2,+H,2,O H,+,+HCO,3,-,由于,K,2,很小，第二级解离忽略，则：,H,+,HCO,3,-,K,1,pH=5.67,CO,2,在水中的溶解度：,CO,2,+HCO,3,-,+CO,3,-,=,1.02810,-5,+,2.1410,-6,+0,=1.2410,-5,mol/L,CO,2,的分子量,44,，,0.55 mg/L,Mol/L,水生生物直接影响水中许多物质的存在，具有摄取、代谢、转化、存储和释放等的作用。,(4),水生生物,如藻类（,Algae),的生成和分解,106CO,2,+16NO,3,-,+HPO,4,2-,+122H,2,O+18H,+,+(,痕量元素,),(,Respiration,),RP,(,Photosynthesis,),C,106,H,263,O,110,N,16,P+,138 O,2,利用太阳能从无机矿物合成有机物的生物体称为,生产者,，水体产生生物体的能力称为,生产率,，,生产率是由化学及物理的因素相结合而决定的。,在高生产率的水体中藻类生产旺盛，死藻的分解引起水中溶解氧水平的降低，这就是,水体的富营养化,。,2,、天然水的性质,（,1,）碳酸平衡,(Balance of H,2,CO,3,),水体中存在四种化合态：,CO,2,、,CO,3,2-,、,HCO,3,-,、,H,2,CO,3,常把,CO,2,和,H,2,CO,3,合并为,H,2,CO,3,*,。,H,2,CO,3,*,HCO,3,-,CO,3,2-,体系可用下面的反应和平衡常数表示：,CO,2,+H,2,O=H2,CO,3,*,pK,0,=1.46,H,2,CO,3,*,=H,+,+,HCO,3,-,pK,1,=6.35,HCO,3,-,=H,+,+CO,3,2-,pK,2,=10.33,开放体系,考虑到,CO,2,在气,-,液相之间的平衡，,H,2,CO,3,*,不变,。,H,2,CO,3,*=C,T,0,HCO,3,-,=C,T,1,CO,3,2-,=C,T,2,以上为,封闭体系，,未考虑溶解性,CO,2,与大气的交换，,C,T,不变，,其余各浓度变化。,在开放体系中，,HCO,3,-,、,CO,3,2-,、,C,T,随,pH,而变化，,H,2,CO,3,*,保持与气相平衡的数值。各组分的浓度与,CO,2,的分压、溶液的,pH,值有关。,（,2,）天然水中的碱度和酸度,碱度,（,Alkalinity,）,指水中能与强酸发生中和作用的全部物质，即接受质子的物质总量，包括强碱、弱碱及强碱弱酸盐。,H,+,+OH,-,=H,2,O,H,+,+CO,3,2-,=HCO,3,-,(,酚酞终点,),H,+,+HCO,3,-,=H,2,CO,3,(,甲基橙终点,),测定方法：酸碱滴定，双指示剂法,总碱度,=,HCO,3,-,+2CO,3,2-,+OH,-,H,+,酚酞碱度,=,OH,-,+CO,3,2-,-H,2,CO,3,*,H,+,苛性碱度,=OH,-,-HCO,3,-,-2H,2,CO,3H,+,酸度,（,Acidity,）,是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦即放出,H,+,或经过水解能产生,H,+,的物质的总量。,强酸,弱酸,强酸弱碱盐,总酸度,=H,+,+HCO,3,-,+2H,2,CO,3,*,-OH,-,CO,2,酸度,=H,+,+H,2,CO,3,*,-CO,3,2-,-OH,-,无机酸度,=,H,+,-HCO,3,-,-2 CO,3,2-,-OH,-,注意,在封闭体系中，加入强酸或强碱，总碳酸量,c,T,不受影响，而加入,CO,2,时，总碱度值并不发生变化。这时溶液的,pH,和各碳酸化合态浓度虽然发生变化，但它们的代数和仍保持不变。因此，,总碳酸量,cT,和总碱度在一定条件下具有守恒特性,。,Eight types of pollutants,：,耗氧类污染物,致病污染物,植物营养物,无机及矿物质,合成有机物,沉积物,放射性污染物,热污染,二、,水中污染物的分布及存在形式,美国,学者,1.,有机颗粒物,农药,(Pesticides),有机氯,难化学和生物降解，低水溶性，高辛醇,-,水分配系数，易沉积到有机质和生物脂肪之中，如食物链积累。,有机磷,较易生物降解，环境中滞留时间短，溶解度大。,多氯联苯,(PCBS),化学稳定、热稳定性好，用于电器的冷却剂、绝缘材料、耐腐蚀涂料，极难溶于水，不易分解，易溶于有机质和脂肪之中。,1973,年以后，各国开始减少或停止生产。,卤代脂肪烃,(Halogenated hydrocarbons),易挥发，大气中光解。地表水中易进行生物或化学降解。,醚,(Ethers):,七种醚是,EPA,优先污染物,单环芳烃,(Monocylic aromatics):,挥发、光解,酚类,(Phenols):,氯代酚、烷基酚,酞酸脂类,(P,hthalate,s):,增塑剂,多环芳烃,(PAHs):,萘、蒽、菲、苯并芘,etc,亚硝胺等,:,2-,甲基亚硝胺、,2-,正丙基亚硝胺等,2.,金属污染物,（重金属污染物）,Cd,、,Hg,、,Pb,、,As,、,Cr,、,Cu,、,Zn,、,Tl,、,Ni,、,Be优先污染物,(Priority pollutants)“,黑名单”,三、水中营养元素及水体富营养化,富营养化发生的机理,第二节水中无机污染物的迁移转化,(Transport and Transformation of inorganic Pollutants),一、颗粒物与水之间的迁移,1,、水中颗粒物的类别,(1),矿物微粒和黏土矿物,矿物微粒,(Mineral particles),主要指硅酸盐矿物，其中石英,(SiO,2,),、长石,(KAlSi,3,O,8,),等矿物微粒，颗粒粗、不易碎裂，缺乏粘结性。,黏土矿物（,Clay minerals,）,云母、蒙脱石、高岭石，主要是铝镁的硅酸盐，由其他矿物经化学风化而成，,具有晶体层状结构、有粘性、具有胶体性质，可以生成稳定的聚集体。,(2),Al,、,Fe,、,Mn,、,Si,等的水合氧化物，在天然水体中以无机高分子及溶胶等形式存在，在水环境中发挥重要的胶体化学作用。,所有金属水合氧化物可以结合水中微量物质,同时本身又趋于结合在矿物微粒和有机物的界面上,(3),腐殖质,(,Humic,Substances),带负电荷的高分子弱电解质，多含有,COOH,、,OH,等。,在高,pH,、低离子强度条件下，羟基、羧基大多离解，负电荷相互排斥，构型伸展，亲水性强。,在低,pH,、较高浓度金属离子存在下，各官能团难以离解，高分子趋于卷缩，亲水性弱，因而趋于沉淀或凝聚。,2,、水环境中颗粒物的吸附作用,(Adsorption of,Particals,in Water,Environmen,),表面吸附,离子交换吸附,专属吸附,（,1,）,分类,H,型（,Henry,）等温式（直线型）,式中：,K,分配系数,在一定的温度下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上的吸附量（,G,）与溶液中溶质平衡浓度,(C),之间的关系用,吸附等温式,表达。,（,2,）吸附等温线和等温式,吸附,是指溶质在界面层浓度升高的现象，水体中颗粒物对溶质的吸附是一个动态平衡过程。,L,型（,Langmuir,）等温式,G,0,单位表面上达到饱和时的最大吸附量,A,常数,F,型（,Freundlich,）等温式,用对数表示：,3,、沉积物中重金属的释放,(Release of Heavy Metals in Sediment),沉积物中的重金属可能重新进入水体，这是产生二次污染的主要原因。不仅对于水生生态系统，而且对于饮用水的供给都是很危险的。,二、水中颗粒物的聚集,(Aggregation of Particals in Water),胶体颗粒的聚集亦可称为,凝聚,或,絮凝,。,胶体颗粒聚集的基本原理,是：两颗粒在相互接近时产生几种作用力，如多分子范德华力、双电层静电斥力和水化膜阻力等，这几种作用力的综合效应使颗粒物聚集。,凝聚：,由电介质促成的聚集。絮凝：,由聚合物促成的聚集。,1,、,胶体颗粒凝聚的基本原理和方式,(1),压缩双电层的聚集,水中电解质浓度增大而离子强度增大，压缩扩散层，颗粒物吸引而聚集。,(2),专属吸附凝聚,胶体颗粒专属吸附异电的离子化合态，降低表面电位，产生电中和现象，使颗粒物聚集。,(3),胶体相互凝聚,电荷相反的两种胶体相互吸引凝聚。,(4)“,边对面”凝聚,（“边对边”、“面对面”）,黏土矿物颗粒呈板状，板面荷负电，边缘荷正电，各颗粒的边面之间可由静电引力结合。,(5),生物絮凝,水中藻类、细菌等微小生物体具有胶体性质，带有电荷，可以发生凝聚作用。,(6),第二极小值絮凝,(7),聚合物黏结架桥絮凝,(8),无机高分子絮凝,(9),絮团卷扫絮凝,(10),颗粒层吸附絮凝,无机高分子絮凝剂,以三氯化铁、硫酸铝和碱式氯化铝等为基体制备。,如：聚合硫酸铁（,polyferric,sulfate-PFS,）、含硼 聚硅硫酸铁、聚合硅铝酸铁等。,有机高分子絮凝剂,聚多胺，聚丙烯酰胺，阳离子型（淀粉二甲基二烯丙基氯化铵接枝共聚物）,两性絮凝剂等。,复合型絮凝剂,水处理中新型絮凝剂,2,、胶体颗粒絮凝动力学,（这一部分不作要求）,三、溶解和沉淀,(Precipitation and Dissolution),1,、金属氧化物和氢氧化物,金属氧化物和氢氧化物的溶解度与溶液的,pH,值呈线性关系。,溶解度大，迁移能力大；,溶解度小，迁移能力小。,2,、硫化物,(Sulfide),金属硫化物是比氢氧化物溶度积更小的一类难溶沉淀物。,在硫化氢和硫化物均达到饱和的溶液中，可算出溶液中金属离子的饱和浓度为：,Me,2+,=Ksp/S,2-,=KspH,+,2,/(0.1K,1,K,2,),H,+,Me,2+,3,、碳酸盐（以,CaCO,3,为例）,（,1,）封闭体系,(Closed System for the Atmosphere),C,T,为常数，,CaCO,3,的溶解度,CaCO,3,=Ca,2+,+CO,3,2-,K,SP,=Ca,2+,CO,3,2-,=10,-8.23,pH,，,Ca,2+,，,CO3,2+,（,2,）,开放体系,(Open System,for the Atmosphere,),CaCO,3,暴露在含有,CO,2,的气相中，大气中,p,CO2,固定，溶液中,CO,2,浓度也相应固定。,pH,，,M,n,+,，,CO,3,2+,CO,3,2+,，,H,2,CO,3,不变,总结,难溶盐在天然水体中存在一系列,沉淀溶解,平衡，各组分在一定条件下的浓度与难溶盐的,溶度积,和,碳酸平衡,有关。,四、氧化,-,还原,(Oxidation and Reduction),1,、电子活度和氧化还原电位,（,1,）电子活度的概念,氧化还原,pE,定义为,p,E,=-lg(,e,),e,水溶液中电子的活度,还原剂,电子给予体,氧化剂,电子接受体,酸碱反应,pH,定义为：,pH=-log(a,H+,),热力学定义,:,根据,H,2,的半电池反应,2H,+,(aq)+2e=H,2,当反应的全部组分活度为,1,单位，该反应的自由能变化,G,可定义为零。即当,H,+,(aq,),为,1,个单位活度与,H,2,为,1.013010,5,Pa(,活度,1),平衡的介质中，电子活度,为,1,，,则,pE,=0.0,。,p,E,=,E,/0.059,pE,0,=E,0,/0.059,根据,Nernst,方程，,pE,的一般表示形式,平衡常数,K,lg,K,=(,nFE,0,)/(2.303,RT,)=,nE,0,/0.059=np,E,0,自由能变化,G=-,nFE,=-2.303,nRT,p,E,2,、天然水体的,pE-pH,图,（,1,）水的氧化还原限度,氧化限度,1.013010,5,Pa,氧分压,pE=20.75-pH,还原限度,1.013010,5,Pa,氢分压,（,2,）,pE,-pH,图,pE,=-pH,pE,=20.75-pH,3,、天然水的,pE,和决定电位,水中主要氧化剂：,Fe(III,),、,Mn(IV,),、,S(VI),等,还原剂：,H,2,O,、,Fe(II,),、,Mn(II,),、,S(-II),、有机物等,决定电位：,某个单体系的含量比其他体系高得多，该单体系的电位几乎等于混合体系的,pE,，被视作决定电位。,在,一般水环境,中，,溶解氧,是“决定电位”，而有机污染物积累的,厌氧体系,中,有机物,是“决定电位”。,天然水的,pE,随水中溶,解氧的减少而降低，,因而表层水呈氧化性,环境，深层水及底泥,呈还原性环境。同时，,天然水的,pE,随其,pH,减,小而增大。,4,、无机氮化合物的氧化还原转化,水中氮的形态主要是：,NH,4,+,、,NO,2,-,、,NO,3,-,等。,固氮,5,、无机铁的氧化还原转化,天然水中的铁主要以,Fe(OH),3,(S),或,Fe,2+,形态存在。,设总溶解铁的浓度为,1.0010,-3,mol/L,Fe3+,+e=Fe,2+,pE,o,=13.05,6,、水中有机物的氧化,(,Oxidation of Organic in Water),微生物利用水中的溶解氧对水中的有机物进行有氧降解，可以表示为：,CH,2,O+O,2,CO,2,+H,2,O,当水中有机物增多，溶解氧减少，可能发生缺氧降解，主要产物为,NH,4,+,、,H,2,S,、,CH,4,等，使水质进一步恶化。,天然水体有自净能力。,五、配合作用,(Complexation),1,、配合物在溶液中的稳定性,稳定常数,天然水体中重要的无机配体有：,OH,-,、,Cl,-,、,CO,3,2-,、,HCO,3,-,、,F,-,、,S,2CN,-,、,NH,3,有机配体情况复杂，包括动植物组织中的天然降解产物，如氨基酸、糖、腐殖质以及生活废水中的洗涤剂、,NTA,、,EDTA,等。,2,、天然水体中配合作用的特点,(Character of,Complexation in Natrual Water Bodies),（,1,）大多数配合物稳定地存在于水中；,（,2,）羟基、卤素配体的竞争配位作用，影响金属难溶盐的溶解度；,（,3,）重金属离子与不同配体的配位作用，改变其化学形态和毒性。,腐殖质的配合作用,(,Complexation,of,Humic Substances),腐,殖酸（,Humic acid,）溶于稀碱不溶于酸,分类,富里酸（,Fulvic acid,）溶于酸碱，,腐黑物（,Humin,）不被酸碱提取。,结构,：,含大量苯环，还含大量羧基、醇基和酚基，随亲水性基团含量的不同，腐殖质的水溶性不同，并且具有高分子电解质的特性，表现为酸性。,第三节 水中有机污染物的迁移转化,一、分配作用,(,Partition),1,、,分配理论,(,Partition Theory),吸着（,asorption,）,指有机化合物在土壤,(,沉积物,),中的吸着存在，可以用二种机理来描述有机污染物和土壤质点表面间物理化学作用的范围。,分配,作用（,partition,）,吸附作用（,adsorption),2,、标化分配系数,(Koc),a,、,w,表示有机物在沉积物和水中的平衡浓度。,有机物在沉积物,(,土壤,),与水之间的,分配系数,Kp,标化的分配系数,3,、生物浓缩因子,(BCF,，,K,B,),有机毒物在生物群,-,水之间的分配称为生物浓缩或生物积累。,生物浓缩因子（,K,B,）定义,:,有机体,在生物体某一器官内的浓度与水中该有机物浓度之比，用,BCF,或,K,B,表示。,二、挥发作用,(Volatilization),有机污染物的挥发速率 及挥发速率常数 的关系：,三、水解作用,(Hydrolysis),有机毒物与水的反应是,X-,基团与,OH-,基团交换的过程：,在水体环境条件下，可能发生水解的官,能团有烷基卤、酰胺、胺、氨基甲酸酯、羧,酸酯、环氧化物、腈、磷酸酯、磺酸酯、,硫酸酯等。,四、光解作用,(Photolysis),直接光解,敏化光解,氧化反应,五、生物降解作用,(Biodegradation),1,、生长代谢,(Growth metabolism),有毒有机物作为微生物培养的唯一碳源，使有毒有机物进行彻底的降解或矿化。,pH,值,温度,盐度,溶解氧浓度,营养物料的种类,浓度等。,影响生物降解作用的因素还有环境条件：,可用,Monod,方程式来描述当化合物为唯一碳源时，化合物的降解速率：,当微生物种群及量确定后，通常可以用简单的一级动力学方程表示降解速率为：,2,共代谢,(Cometabolism),某些有机物不能作为微生物培养的唯一碳源，必须有另外的化合物提供微生物碳源或能源，该有机物才降解，这类降解称共代谢作用。,共代谢作用直接与微生物种群的多少成正比，,Paris,等描述了微生物催化水解反应的二级速率定律：,第四节 水质模型,(Water Quality Model),氧平衡模型,湖泊富营养化预测模型,有毒有机污染物的归趋模型。,水体富营养化预测模型,(Prediction Model of Eutrophic Water Body),水体的富营养化,是一种由磷、氮的化 合物过多排放引起的二次污染。主要表现为水体中藻类的大量繁殖，严重影响了水质。,水中营养物质的来源,雨水,农业排水,城市污水,其他来源,