环境化学原理-1-4.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二节 天然水中的化学平衡,一、酸碱平衡,（一）碳酸平衡,水体中,CO,2,的存在是非常重要的：,（,1,）调节天然水的,pH,和组成；,（,2,）水体中的许多物质可以通过碳酸盐的沉淀反应变为沉积物而从水中除去；,（,3,）提供水生生物碳营养。,水中碳酸平衡关系,水体碳酸物质存在着,4,种化合态,(,形态,),：,CO,2,、,H,2,CO,3,、,HCO,3,-,和,CO,3,2-,实际上,，,天然水体中,H,2,CO,3,含量极低,，,主要是溶解性的,CO,2,，,因此常,把水中的,CO,2,和,H,2CO,3,合并为,H,2,CO,3,*,。,水中,H,2,*CO,3,（,CO,2,）,HCO,3,-,CO,3,2-,体系可用下面的反应和平衡常数,(25),表示：,CO,2,(aq)+H,2,O H,2,CO,3,p,K,0,=1.46,H,2,CO,3,*HCO,3,-,+H,+,p,K,a,1,=6.35,HCO,3,-,CO,3,2-,+H,+,p,K,a,2,=10.33,在水体碳酸盐平衡体系中，,H,2,CO,3,*,、,HCO,3,-,、,CO,3,2-,三种形态浓度比率 、和 分别可表达为：,=H,2,CO,3,*/H,2,CO,3,*+HCO,3,-,+CO,3,2-,=HCO,3,-,/H,2,CO,3,*+HCO,3,-,+CO,3,2-,=CO,3,2-,/H,2,CO,3,*+HCO,3,-,+CO,3,2-,其中：,+=1,即,100%,若用,c,T,表示水中碳酸物质总量，则有,H,2,CO,3,*=,c,T,HCO,3,-,=,c,T,CO,3,2-,=,c,T,封闭体系的碳酸平衡,（,视,H,2,CO,3,为非挥发酸，且不受大气中,CO,2,含量的影响,）,2,4,6,8,10,12,0,20,40,60,80,100,CO,2,+H,2,CO,3,HCO,3,-,CO,3,2-,pH,图,3-2,碳酸形态分布图,pH=6.35=pK,a1,pH10.33=pK,a2,pH=1/2(pK,a1,+pK,a2,)=8.34,作为,开放体系,CO,2,(aq)=,K,H,溶液中，碳酸形态总量相应为：,H,2,CO,3,*=,CO,2,(aq),=,c,T,0,pKa,2,pKa,1,pKa,0,H,+,H,2,CO,3,*,C,T,CO,3,2-,OH,-,HCO,3,-,真实,H,2,CO,3,pH,lgc,-1,-2,-3,-4,-5,-6,-7,-8,4,5,6,7,8,9,10,11,图,3-3,开放体系的碳酸平衡,开放体系的碳酸平衡,碳酸形态平衡的特点：,（,1,）,0,+,1,+,2,=1,（,2,）封闭体系：,H,2,CO3,*,、,HCO,3,-,和,CO,3,2-,等随,pH,值变化而改变，但碳酸物质总量,c,T,始终保持不变；,（,3,）开放体系：,HCO,3,-,、,CO,3,2-,和,c,T,均随,pH,值的改变而变化，但,H,2,CO,3,*,总是保持与大气相平衡的固定值。,（二）天然水的碱度和酸度,碱度,(Alkalinity),是指水中能与强酸发生中和反应的全部物质，即能接受质子,H,+,的物质总量，这里指的碱度即水体的总碱度。,酸度,(Acidity),是指水中能与强碱发生中和反应的全部物质,，,即放出,H,+,或经水解能产生,H,+,的物质的总量，这里指的酸度即水体的总酸度。,定义或计算水体的总碱度和总酸度的意义：,（,1,）水环境化学中涉及的许多计算都与酸碱度有关；,（,2,）水体中的一些生物化学反应的最终结果是与水体的酸碱度联系在一起的。,如沉水植物白天的光合作用要消耗水体的,CO,2,，而水体中的,CO,2,通常以,HCO,3,-,形式存在，植物吸收了,HCO,3,-,，必然要释放出,OH,-,，使水体,pH,上升，而晚间植物的呼吸作用会造成水体的酸度升高，,pH,降低。,天然水体碱化过程,(1),水体中水生生物快速生长,破坏了水体中碳酸氢盐的水解平衡,(,光合作用,),水中氢氧根离子增加，,pH,提高，总碱度也随之增加；,(2),湖库,底质盐碱土和草甸土,的碳酸氢盐以及碳酸盐的平衡释放也使水体的碳酸氢盐得到外源补充。周而复始使水体的碳酸盐碱度和总碱度不断增加，,pH,也逐步增高。,用溶液质子平衡条件表示的总碱度定义式：,总碱度,=HCO,3,-,+2CO,3,2-,+OH,-,-H,+,总碱度的测定,总碱度为加强酸中和水中,OH,-,，并使其中,HCO,3,-,和,CO,3,2-,全部转化为,CO,2,所需的总酸量。,在实际中，加入的酸量与相应的重点有关。,如用,甲基橙,为指标剂判断终点（,pH,约,4.3,），此时所得的结果称为甲基橙碱度。,由于甲基橙碱度包含总碱度所定义的所有碱性物质，故,甲基橙碱度实际上就是总碱度,。其化学反应的计量关系式如下：,H,+OH,-,H,2,O,2H,+,+CO,3,2-,H,2,CO,3,H,+,+HCO,3,-,H,2,CO,3,即：甲基橙碱度,=,总碱度,=HCO,3,-,+,2CO,3,2-,+OH,-,-H,+,酚酞碱度,如果滴定碱性物质时是以酚酞作为指示剂，当溶液的,pH,值降到,8.3,时，表示,OH,-,被中和，,CO,3,2-,全部转化为,HCO,3,-,，而这时,HCO,3,-,不被中和，这时所得碱度称为酚酞碱度：,酚酞碱度,=,CO,3,2-,+OH,-,-H,2,CO,3,*,-H,+,荷性碱度,中和水中,OH,-,，滴定达到终点时,CO,3,2-,并未反应，这时水中碱度称为苛性碱度。因为无合适指示剂判断终点，所以苛性碱度不易直接测得。若已知总碱度和酚酞碱度，就可用计算方法确定苛性碱度。苛性碱度表达式为：,苛性碱度,=OH,-,-HCO,3,-,-2H,2,CO,3,*,-H,+,(,苛性碱度,=,2,酚酞碱度,-,总碱度,),同样也可根据溶液质子平衡条件，得到,酸度的表达式,：,总酸度,=H,+,+HCO,3,-,+2H,2,CO,3,*-OH,-,(,测定终点：,pH10.8),CO,2,酸度,=H,+,+H,2,CO,3,*-CO,3,2-,-OH,-,(,测定终点：,pH8.3,，酚酞作指示剂,),无机酸度,=H,+,-HCO,3,-,-2CO,3,2-,-OH,测定终点：,pH4.3,，甲基橙作指示剂,),总酸度,=,2,CO,2,酸度,-,无机酸度,水体酸碱度与,c,T,的关系,用,总碳酸量（,c,T,）,和相应的,形态分布系数,来表示水体酸碱度，则有：,总碱度,=,c,T,(,1,+2,2,)+,K,w,/H,+,-H,+,酚酞碱度,=,c,T,(2,2,-,0,)+,K,w,/H,+,-H,+,苛性碱度,=-,c,T,(,1,+2,0,)+,K,w,/H,+,-H,+,总酸度,=,c,T,(,1,+2,0,)+H,+,-,K,w,/H,+,CO,2,酸度,=,c,T,(,0,-,2,)+H,+,-,K,w,/H,+,无机酸度,=-,c,T,(,1,+2,2,)+H,+,-,K,w,/H,+,例,1,：某水体的,pH,为,8.00,，总碱度为,1.00 10,-3,mol/L,时，计算上述各种形态物质的浓度。,解：,总碱度,=HCO,3,-,+2CO,3,2-,+OH,-,-H,+,当,pH=8.00,时，,CO,3,2-,的浓度与,HCO,3,-,浓度相比可以忽略,，而此时,OH,-,=1.0010,-6,mol/L,，故,碱度全部由,HCO,3,-,贡献。,所以,HCO,3,-,=,总,碱度,=1.0010,-3,mol/L,例,2,一个天然水,pH,为,7.0,，碱度为,1.40,mmol,/L,，需加何种浓度的酸才能把水体,pH,降到,6.0,？,解：总碱度,=,c,T,(,1,+2,2,)+,K,w/H,+,-H,+,令,是继 、和 后另一个与碳酸形态有关的系数。,当,pH,在,5-9,范围内、,总碱度,10,-3,mol/L,或,pH,在,6-8,范围内、,总碱度,10,-4,mol/L,时，,H,+,、,OH,-,项与,总碱度,比可忽略不计，得到简化式：,c,T,=,总碱度,当,pH=7.0,时，查表得,=0.816,，,=3.8310,-4,，则,=1.22,，,c,T,=,总碱度,=1.221.4=1.71mmol/L,。若加强酸将水的,pH,降低到,6.0,，其,c,T,值不变，这时 为,3.25,，可得：,总碱度,=,c,T,/=1.71/3.25=0.526mmol/L,总碱度降低值就是应加入的酸量：,=1.40-0.526=0.874mmol/L,水体碱化时的计算与此类似。,验算：,总碱度,=0.526mmol/L,10,-4,mol/L,而此时,pH=6.0,，故,H,+,、,OH,-,项可忽略不计,表,3-5,碳酸平衡系数（,25,）,pH,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10.0,11.0,0.9574,0.6920,0.1834,0.02188,0.214210,-2,0.153010,-3,0.394910,-5,0.04260,0.3080,0.8162,09736,0.9532,0.6806,0.1757,1.99810,-7,1.44410,-5,3.82810,-4,4.56610,-3,4.47010,-2,0.3192,0.8242,23.472,3.247,1.224,1.018,0.9592,0.7581,0.5482,碱度的影响因素,1.,碳酸平衡的影响,通常情况下，天然水的碱度受碳酸平衡的影响。碳酸盐系统中各种不同的成分都是通过碳酸平衡互相关联着的。,2.,温度的影响,温度通过对平衡常数的影响来影响水的总碱度和,pH,值。,在水化学及水处理工艺过程中，常常会向碳酸体系加入酸或碱来调整原有的,pH,值，或对水体进行酸化或碱化处理3.,浓缩或稀释倍数的影响,在工业用水循环过程中，水中盐分的浓缩或稀释对水的碱度影响很大。,水中盐分浓度与补充水中盐分浓度的比率被称作,浓缩倍数,。,浓缩倍数,不仅影响着循环水系统的补充水消耗和水处理药剂的消耗，而且还影响着循环水系统的,碱度变化,，即随着浓缩倍数的增加致使水中,pH,升高，进而使水的碱度增加。,4.,补水水质的影响,各种补充水的化学组成差别很大，不同的补充水的碱度大小等因素会导致整个水系统的总碱度也千差万别。,天然水体碱度变化实例,杭州湾海水碱度研究,杭州湾海水碱度研究,在枯水期时，海水碱度以上海石化厂的影响为主，因而，碱度变化与盐度变化成反相关关系,(,如图,2,所示,),。,在丰水期时，由于江水的冲淡作用，碱度变化受外海水的影响为主，因而，碱度变化与盐度变化成正相关关系。,（三）天然水体的酸碱缓冲能力,天然水体的,pH,值一般在,6-9,之间，对于一般水体，其,pH,一般变化较小，这表明天然水体具有一定的缓冲能力，是一个缓冲体系。一般情况下，,各种碳酸化合物是控制水体,pH,值的主要因素，,即起主要的酸碱缓冲作用，次要因素包括腐殖质及磷酸盐等。,对于碳酸水体系，当,pH8.3,时，可以,只考虑一级碳酸平衡,，故其,pH,值可由下式确定：,如果向水体投入少量的碱性废水，相应的,H,2,CO,3,*,转化为,HCO,3,-,，水体,pH,升高为,pH,，则：,水体,pH,变化值：,若把,HCO,3,-,作为水的碱度，,H,2,CO,3,*,作为水中游离碳酸，有,即为相应改变的,pH,值。,在投入酸量 时，这时把 作为负值，也可以进行类似推算：,例,2,的加酸量也可采用上式进行计算：,=,=0.872mmol/L,湖泊、江河等地面水体酸碱缓冲容量较小，受纳较多的酸碱废水时，容易引起,pH,值的显著变化，对水质和水生生物会产生很大影响。一般,当地面水的,pH,值小于,4.5,或大于,10.8,时，表明水体已经受到强酸或强碱的污染。,第二节 天然水中的化学平衡,二、沉淀溶解平衡,（一）氧化物和氢氧化物,金属氢氧化物的沉淀溶解平衡可以用化学反应的通式表述：Me(OH),n,(s,)Me,n,+,+,n,OH,-,根据难溶化合物的溶度积：,K,sp,=,Me,n,+,OH,-,n,可以推出溶液中金属离子饱和浓度的负对数值与溶液,pH,值的关系式为：,p,c,=,p,K,sp,n,p,K,w,+,n,pH,式中,c,为金属离子的饱和浓度。,p,c,=,p,K,sp,n,p,K,w,+,n,pH,的物理意义：,p,c,与,pH,成直线关系，即在一定的,pH,范围内，,pH,越高，金属离子浓度越低；,金属离子价数,n,就是浓度的负对数随,pH,变化的斜率；,当,p,c,=0,时（,-lgMe,n,+,=0,，即,Me,n,+,=1mol/L,），直线在横轴上的,pH,值用下式计算：,pH=14 1/,n,p,K,sp,图,3-4,氢氧化物溶解度与溶液,pH,的关系,（,转自戴树桂主编，,1997,）,当,Ca,2+,=1.0mol/L,pH=14-1/2pK,Ca(OH)2,=14-2.63=11.37,表,3-6,金属氢氧化物溶度积,氢氧化物,K,sp,p,K,sp,氢氧化物,K,sp,p,K,sp,AgOH,1.6,10,-8,7.80,Fe(OH),3,3.2,10,-38,37.50,Al(OH),3,1.3,10,-33,32.9,Hg(OH),2,4.8,10,-26,25.32,Ba(OH),2,5,10,-3,2.3,MgOH),2,1.8,10,-11,10.74,Ca(OH),2,5.5,10,-6,5.26,Mn(OH),2,1.1,10,-13,12.96,Cd(OH),2,2.2,10,-14,13.66,Ni(OH),2,2.0,10,-15,14.70,Co(OH),2,1.6,10,-15,14.80,Pb(OH),2,1.2,10,-15,14.93,Cr(OH),2,2,10,-16,15.7,Sn(OH),2,6.3,10,-27,26.20,Cr(OH),3,6.3,10,-31,30.2,Th(OH),4,4.0,10,-45,44.4,Cu(OH),2,5.0,10,-20,19.3,Ti(OH),3,1,10,-40,40,Fe(OH),2,1.0,10,-15,15.0,Zn(OH),2,7.1,10,-18,17.15,注：转自陈静生主编，,1987,。,下面以氧化铅和氢氧化铅在水中的溶解沉淀行为为例，讲述水体中铅的,各种形态与水体,pH,的关系,以及所对应的浓度。,氧化铅和氢氧化铅在水中的溶解沉淀涉及到如下化学平衡：,(1)H,2,O H,+,+OH,-,lg,K,w,=-14,PbO(s)+2H,+,Pb,2+,+H,2,O lg*,K,s0,=12.7,PbO(s)+H,+,PbOH,+,lg,*K,s1,=5.0,PbO(s)+H,2,O Pb(OH),20,lg,K,s2,=-4.4,PbO(s)+2H,2,O Pb(OH),3,-,+H,+,lg*,K,s3,=-15.4,根据上述平衡，通过质量作用定律可以计算得出：,lgPb,2+,=12.7 2pH,lgPbOH,+,=5.0 pH,lgPb(OH),2,0,=4.4,lgPb(OH),3,-,=15.4+pH,H,+,Pb(OH),2,0,red,PbO,(s,),Pb,T,PbOH,+,Pb,2+,OH,-,Pb(OH),3,-,1gc,-12,-11,-10,-9,-8,-7,-6,-5,-4,-3,-2,-1,0,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,图,3-5,PbO,的溶解度与,pH,的关系,（转自戴树桂主编，,1997,）,pH,Pb(),T,=Pb,2+,+PbOH,+,+Pb(OH),2,0,+Pb(OH),3,-,=,*,K,s0,H,+,2,+,*,K,s1,H,+,+,K,s2,+,*,K,s3,H,+,-1,从图,3-5,还可看出，,PbO,是一种两性化合物，它与,H,+,或,OH,-,都发生反应，在,pH9.8,时，其溶解度最小。,许多金属离子的氧化物和氢氧化物都有两性性质,，这一点对于重金属离子从水体中的去除具有非常重要的意义。,