上大 无机化学B 第一章原子结构和元素周期性.ppt

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第一章 原子结构和元素周期性,原子结构理论的发展概况,量子力学的原子模型,核外电子排布与元素周期表,原子性质的周期性,1,-原子结构理论的发展概况,1-1-1 原子的含核模型,1911年，英国物理学家卢瑟福，,粒子散射实验,原子的中心有一个带正电的,原子核,，,电子,在它的周围旋转。,原子的直径 10,-10,m,电子的直径 10,-15,m,原子核的直径 10,-16,m,10,-14,m,2,1-1-2 原子的玻尔模型,原子光谱,太阳光 波长连续变化的色带,连续光谱,。,气态原子（如,NaCl,）,几条色带,不连续光谱,。,3,氢原子光谱,氢原子光谱是最简单的一种原子光谱，对它的研究也比较详尽。氢原子光谱实验如图所示，,氢原子光谱在可见光区有四条比较明显的谱线，如图，通常用,H,H,H,H,来标志。这个光谱系叫,Balmer,系。,在一个熔接着两个两极，且抽成高真空的玻璃管内，装进高纯的低压氢气，然后，在两极上施加很高的电压，使低压氢气放电，氢原子在电场的激发下发光，若使这种光线经狭缝，再通过棱镜分光后，可得含有几条谱线的线状光谱氢原子光谱。,4,1913年玻尔（,N.Bohr）,在普朗克的,量子论,（1900）、爱因斯坦的,光子学说,（1905）和卢瑟福的,有核原子模型,（1911）的基础上，提出了原子结构理论的三点假设。,玻尔的氢原子模型,定态假设,频率公式,量子化规则,电子绕核旋转，作圆周运动，在一定轨道上运动的电子具有一定的能量，称为“稳定状态”。简称“,定态,”。,电子在定态轨道上运动，并不辐射能量。,能量最低的定态称“,基态,”，,其他的定态称为“,激发态,”。,原子中电子可以由一定态跳到另一定态，在此过程中放出或吸收辐射，其频率,则由下式决定：,E,h,=E,2,-E,1,(E,2,E,1,),上式称为,Bohr,频率公式,。,原子的各种可能存在的定态轨道有一定的限制，,P=n,h,/2,(n=1,2,3,),n,称为量子数,5,光谱的不连续性正来自原子中能量的不连续性。,氢原子在正常状态总是处于能量最低的基态，当原子受到光照射或放电等作用时，吸收能量，原子中的电子跳到能量较高的激发态。原子处于这种激发态总是不稳定的，总是倾向于回到能级较低的轨道。当电子由能量较高的各轨道跳回到能量较低的各轨道，放出能量而成为不同频率的光，因而产生许多系列的谱线。,玻尔认为，,氢光谱可见光区各谱线（称为,巴尔麦系,）的产生是由于电子由能级较高的轨道跳回到,n=2,的轨道放出辐射能的结果。,他对这些谱线的波长进行计算，计算值与实验值十分吻合。,电子由能级较高的轨道跳回到,n=3,的轨道,得到氢的红外光谱,称为,帕逊系,跳回到,n=1,的轨道,得到的是氢的紫外光谱,称为,来曼系。,玻尔理论的应用,6,玻尔理论合理的是：,核外电子处于定态时有确定的能量；原子光谱源自核外电子的能量变化。,在原子中引入,能级,的概念，成功地解释了氢原子光谱，在原子结构理论发展中起了重要的作用。,玻尔提出的模型却遭到了失败。因为它,不能说明多电子原子光谱，也不能说明氢原子光谱的精细结构,。这是由于电子是微观粒子，不同于宏观物体，电子运动不遵守经典力学的规律。而有本身的特征和规律。玻尔理论虽然引入了量子化，但,并没有完全摆脱经典力学的束缚，,它的电子绕核运动的固定轨道的观点不符合微观粒子运动的特性，因此原子的玻尔模型不可避免地要被新的模型所代替即原子的量子力学模型。,玻尔理论的成功与不足之处,7,量子力学是研究电子、原子、分子等微粒运动规律的科学。微观粒子运动不同于宏观物体运动，其主要特点是,量子化,和,波粒两象性,。,1-2 原子的量子力学模型,1-2-1,微观粒子及其运动的特性,一、,波粒二象性,光的波粒二象性,光 波动性 干涉，衍射 （空间传播时）,粒子性 光电效应，光压 （进行能量交换时）,由,E=mc,2,和,E=,h,可得：,P=mc,粒子性,波动性,德布罗依波,（,Louis do,Broglie,）,=E/c,=,h,/c,=,h,/,1924年提出，,实物粒子都具有波粒二象性,=,h/,mv,1927年，假设被,电子衍射实验,证实。（,Divission,and,Germeer,）,8,二、,微观粒子运动的统计性,问题：,1、物质波是一种怎样的波？,2、核外运动的电子究竟有没有规律可循？,电子衍射实验结构讨论：,电子的波动性是大量微粒运动所表现出来的性质，是微粒行为的统计性的结果。,亮环纹,处表明衍射强度大，,电子出现的数目多,；,暗环纹,处则表明衍射强度小，,电子出现的数目少,。,对一个电子而言，,亮环纹,处表明衍射强度大，,电子,出现的,概率大,；,暗环纹,处则表明衍射强度小，,电子,出现的,概率小,。,物质波称为,概率波,，,核外电子的运动具有概率分布的规律。,9,1926年，奥地利科学家薛定锷在考虑实物微粒的波粒两象性的基础上，通过光学和力学的对比，把微粒的运动用类似于光波动的运动方程来描述。,1-2-2 核外电子运动状态的近代描述,物理意义：,对于一个质量为,m，,在势能为,V,的势场中运动的微粒来说，薛定谔方程的每一个合理的解,，,就表示该微粒运动的某一定态，与该解,相对应的能量值即为该定态所对应的能级。,薛定谔方程,解薛定谔方程的步骤：,球极坐标 球极坐标与直角坐标的关系,10,波函数与原子轨道,R(r),主量子数,n=1,2,3,;,(),角量子数,l,=0,1,2,n-1;,(),磁量子数,m=0,1,2,l,2s,2s,原子轨道,2p,2p,原子轨道,3d,3d,原子轨道,例如：,n=1,l,=0 m=0,100,(x,y,z),1s,1s,原子轨道,n=2,l,=0 m=0 ,200,(x,y,z),n=2,l,=1 m=0 ,210,(x,y,z),n=3,l,=2 m=0 ,320,(x,y,z),通常，,l,=0,l,=1,l,=2,l,=3,s,态,p,态,d,态,f,态,波函数,与,原子轨道,是同义词,，,指的是电子的一种空间运动状态,。,11,波函数,本身很难说有明确的物理意义，只能笼统说是表示原子中电子的运动状态。,|,|,2,却有明确的物理意义，,代表微粒在空间某点出现的概率密度。,概率密度和电子云,把电子在核外出现的概率密度大小用小黑点的疏密来表示，这样得到的图像称为,电子云,。,12,问题：电子在离核,多远,的空间区域运动？具有多大的,能量,？,原子轨道或电子云呈什么,形状,？,原子轨道或电子云在空间的,伸展方向,如何？,四个量子数,主量子数(,n),主量子数是描述,电子层能量的高低次序,和,电子云离核远近,的参数。,取值,n=1,2,3,n,n123456,电子层,KLMNOP,n,值越小，电子表示离核越近，能量越低。,13,角量子数用来描述,原子轨道,（,或电子云,）,形状,或者说描述电子所处的亚层。,与多电子原子中电子的能量有关。,角量子数(,l,),角量子数的,取值为：0，1，2，3，,n-1,l,0 1 2 3 4,光谱符号,s p d f g,电子云形状 球形 哑铃形 花瓣形 复杂,多电子原子中电子的能量取决于主量子数(,n),和角量子数(,l,),一般而言，,n,相同，,l,越大，电子的能量越高,E,ns,E,np,E,nd,E,nf,n,和,l,相同的电子具有相同的能量，构成一个,能级,。,如：2,s 3p 4d,14,磁量子数,磁量子数用来描述,原子轨道（或电子云）在空间的伸展方向,。,磁量子数的,取值：,m=0,1,2,3,l,磁量子数(,m),与电子的能量无关。,一组,n,l,m,确定的电子运动状态称为原子轨道。,例如：,l,=0，m=0,一个伸展方向 一个,s,轨道,l,=1,m=0,1,三个伸展方向 三个,p,轨道,l,=2,m=0,1,2,五个伸展方向 五个,d,轨道,上述,l,相同的几个原子轨道能量是等同的，这样的轨道称作,等价轨道,或,简并轨道,。,15,自旋量子数(,m,s,),自旋量子数用来描述电子自旋运动的,自旋量子数的取值:,m=,小结：,n,电子层,n,l,能级,n,l,m,原子轨道,n,l,m,m,s,核外电子的运动状态,16,1-2-3原子轨道和电子云的图像,角度部分,nlm,(,r,)=,R,nl,(r),Y,lm,(,),径向分布函数 角度分布函数,如：氢原子的角度部分 【,s,轨道】,Y,s,是一常数与(,q,f,),无关，故原子轨道的角度部分为一球面，半径为:,【,p,z,轨道】,节面：当,cos,q,=0,时，,=0，,q,=90,我们下来试做一下函数在,yz,平面,的图形。,波函数的角度部分图,Y,l,m,(,q,f,),与主量子数无关，,Y,l,m,(,q,f,),的球极坐标图是从原点引出方向为,(,q,f,),的直线，长度取,Y,的绝对值，所有这些直线的端点联系起来的空间构成一曲面，曲面内根据,Y,的正负标记正号或负号。并称它为原子轨道的,角度部分图,。,17,q,0,15,30,45,60,75,90,Y,0.489,0.472,0.423,0.345,0.244,0.126,0,q,180,165,150,135,120,105,90,Y,-0.489,-0.472,-0.423,-0.345,-0244,-0.126,0,0.472,+,-,y,z,15,注意：波函数的,Y,图象是带正负号的，“+”区的,Y,函数的取正值，“,”区的,Y,函数取负值。它们的“波性”相反。其物理意义在2个波叠加时将充分显示：“+”与“+”叠加波的振幅将增大，“,”与“,”叠加波的振幅也增大，但“+”与“,”叠加波的振幅将减小。这一性质在后面讨论化学键时很有用。,18,电子云的角度分布图,|,Y,lm,|,2,作图,Y,2,图形比,Y,瘦一点，而且没有正负号。,由于,cos,总是,小于,或,等于,1，故,cos,2,的值总是在,cos,小,的地方,更小，,并且,cos,2,0,sin,2,0。,19,径向部分,电子云的密度是随半径而变的。各不同原子轨道的电子云分布情况都不同，一般如下图形来表示。,20,径向分布函数及径向分布图,在此球壳中发现电子的几率为,|,|,2,4r,2,dr,令,D(r)=4r,2,|,|,2,D(r),称为径向分布函数，表示电子在离核半径为,r,的,“,无限薄球壳”(,dr,),里电子中出现的几率.,D,值越大表明在这个球壳里电子出现的几率越大。因而,D,函数可以称为,电子球面几率图象,以,D(r),为纵坐标，以,r,为横坐标，作图，可得,径向分布图,。,讨论离核距离为,r,的球壳中电子出现的几率？,氢原子核外电子的,D,函数图象,3,s,3,d,3,p,2,s,2,p,1,s,21,1-3 原子的电子结构与元素周期系,1-3-1 多电子原子的能级,鲍林近似能级图,能量相近的能级划为一组，称为,能级组,7,s,5f,6d,7p,6,s,4f,5d,6p,5,s,4d,5p,4,s,3d,4p,3,s,3p,2,s,2p,一 1,s,能级交错现象,22,(二)、屏蔽效应和钻穿效应,屏蔽效应,多电子原子，核电荷为,Z，,核外就有,Z,个电子。,Z,*,=Z-,把其它电子对某个电子,i,的作用归结为抵消了一部分核电荷的作用叫做,屏蔽效应,。,屏蔽效应使得核对电子的引力减小，所以电子具有的能量增大。,受屏蔽作用：,KLMNOP,能量：,KLMNO,np,nd,nf受其它电子的屏蔽作用：,ns,np,nd,nf,原子轨道的能量：,ns,np,nd,nf,氢原子核外电子的,D,函数图象,3,s,3,d,3,p,2,s,2,p,1,s,24,1,n,不同，,l,相同时，,n,值越大，能量,E,越大。有,E,1s,E,2s,E,3s,E,4s,;E,2p,E,3p,E,4p,.,因为,n,值大的电子离核较远，内层电子较多，受屏蔽大，使,Z*,减小，核对该电子的吸引力变小，所以能量,E,大。,亦即,受屏蔽作用 1,s2s3s4s;2p3p4p.,E,A.O,E,1s,E,2s,E,3s,E,4s,;E,2p,E,3p,E,4p,.,25,2,n,相同，,l,不同时，,E,l,即,l,值大，,E,大。,有,E,4s,E,4p,E,4d,4p4d4f,。,不难理解，电子钻得越深，它受其它电子的屏蔽作用越小，受核的吸引力越强，因而本身能量也越低。,26,3,n,l,都不同时，出现能级交错现象。以,E,3d,和,E,4s,为例。,从3,d,和4,s,的径向分布图可见，4,s,的主峰虽比3,d,离核远。但它还有小峰钻到核的附近。可以更好地回避其它电子的屏蔽。结果4,s,虽然,n,比3,d,多1，但角量子数,l,却比3,d,少2，这样，钻穿效应的增大对轨道能量的降低作用超过了,n,增大对轨道能量的升高作用。所以出现能级交错，即,E,4s,2.0,非金属性,2.0,金属性,40,第一章 原子结构和元素周期性,41,第一章 原子结构和元素周期性,42,电子衍射原理示意图,第一章 原子结构和元素周期性,43,第一章 原子结构和元素周期性,氢原子核外电子的,D,函数图象,3,s,3,d,3,p,2,s,2,p,1,s,44,原子轨道、电子云的角度分布图,主要区别点：电子云的角度分布图要比原子轨道的角度分布图,“瘦”些,，因为,Y1，,因此,Y,2,一定小于,Y；,电子云角度分布图全部为,正,，而原子轨道角度分布图有正、负之分。,45,46,47,48,49,50,51,镧系收缩,镧系元素随着原子序数的增加，原子半径和离子半径有所缩小的现象（从镧到镥的半径总共只缩小了,11,pm,）。,由于镧系收缩，使镧系后面的各过渡元素的原子半径都相应缩小，致使同一副族的第五、第六周期过渡元素(,锆铪、铌钽、钼钨,)的原子半径非常接近，元素性质非常接近，难以分离。,52,元素性质的周期性变化规律,第一章 原子结构和元素周期性,53,