沸石分子筛的酸、碱催化性能及其调变.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,分子筛,是固体酸、碱催化剂，以离子机理进行催化反应。,主要用于酸催化反应工业过程，其反应按正碳离子机理,四、沸石分子筛的酸、碱催化性能及其调变,1,、酸中心的形成与本征催化性能,氢型和脱阳离子型沸石分子筛酸中心的形成。,Na,+,NH,4,+,H,型,阳离子型,-H,2,O,交换,NaY,例,（,OH,带,IR,）,3640,-1,B,酸,HY,分子筛表面,1450,-1,L,酸,脱阳离子沸石表面,H,型,脱阳离子型,活性：,酸活性最高峰，不是与,Cat,表面,-OH,最高含量相适应，是经过,局部脱水,达到特点：,B,、,L,可相互转换,L,B,骨架外铝离子会强化酸位，形成,L,酸,三配位的铝离子,从骨架上,脱出,与,OH,基酸位相互经强化后,多价阳离子交换后酸中心形成,Ca,2+,Mg,2+,La,3+,交换,酸中心,分子中极化过程,Me,2+,+H,2,O,Me(H,2,O),2,+,（水合离子）,Me(OH,),+,+,H,+,干燥失水解离出,H,+,B,酸中心,化学式,B,催化剂需要一定水分子，水分子数目相当于阳离子,活性中心数目碱土金属阳离子交换催化性规律。,活性次序：,BeY,MgY,CaY,SrY,BaY,MgX,CaX,SrX,BaX,即离子,半径,减小，活性,升高,三价,稀土离子交换,Y,型,活性大于,二价,碱土金属交换,Y,型分子筛,注：,Ag,交换,X,型活性大于,Ca,X,型。解释进一步探讨,实验结论,沸石分子筛经,交换,产生,B,酸,中心。脱水,L,酸,过渡金属还原也能形成酸中心,Ca,+,+H,2,Ca +2H,+,Ag,+,+H,2,Ag +H,+,机理：,(2Agn),+,+H,2,(,Agn,)+2H,+,合成不同硅铝比的沸石,硅铝比，活性，稳定性,通过交换,阳离子类型,、数量,调节酸强度和浓度，,改变,Cat,选择性,ZSM5,生产对二甲苯,2,、沸石分子筛酸性调变,表：交换不同阳离子，对甲苯歧化、选择性和酸强度分布影响,性能,催化剂,甲苯转化率,%,混合二甲苯中对二甲苯量,%,总酸度,mg,分子,/g,催化剂,酸强度分布,H,。（,mg,分子,/g,催化剂）,+6.8,+4.8,+3.3,-3.0,HZSM-5,36.88,27.21,1.30,1.30,1.10,0.90,0.80,PHZSM-5,17.51,66.00,0.85,0.85,0.18,0.12,0.05,MgHZSM-5,4.63,72.55,0.65,0.60,0.10,0.07,0.02,PMgZSM,18.00,90.01,1.00,1.00,0.20,0.05,0.01,高温焙烧，高温水热处理，碱中毒，杀死强酸,中心，改变选择性、稳定性,通过改变气氛（通入,CO,2,或,H,2,O,）提高酸中心浓度,1,、反应物择型催化,反应物分子直径小于孔径的分子进入晶孔反应,五、分子筛择型催化性质,例,1,：丁二醇,2,脱水,丁二醇,2 5.8,10X 9,5A 5,10X,活性,5A,约,100,1000,倍,例,2,：汽油去直链，留支链？,停留，,脱氢，聚合，,结焦，,Cat,失活,不能逸出产物进一步裂解异构化,不能逸出的产物浓度不断增加，达到平衡，反应停止,2,、产物择型催化,产物中分子临界直径小于孔口的可以从孔中扩散出来。,ZSM-5,5.7 6.3,6.3,5.2,5.8,产物、反应物不受催化剂窗口的孔径限制，需内孔和孔腔有适宜的空间，便于过渡3,、过渡状态限制择形催化剂,例：烷基苯选择性烷基转移。,主要产物,无择型催化,：,产物,二烷基异构体混合物,用,HM,：,对称的三烷基苯产量几乎为零,（混合体）,注：,HM,内易生焦碳,ZSM,5,阻止结焦,活性部位在内表面，,外表面仅占,1,2%,（丝光沸石）,催化剂,有大小不同的孔道，反应物通过一种孔道进入活性部位，产物从另一通道扩散出来,4,、分子交通控制的择型催化,“之”,5.4 X 5.5,“,直”,6.2,5.8,ZSM,5,或全矽沸石（,silicalite,）,反应物,产物,用碱金属阳离子浸渍或交换后具有碱催化活性,例：,甲苯、甲醇：,酸性催化剂上可进行,苯环烷基化,反应，生成二甲苯,碱金属交换的八面沸石,Cat,，苯环侧链烷基化，生成,苯乙烯和乙苯。,其机理：,酸中心吸附甲苯的苯环,碱中心吸附甲苯的甲基使其活化,六、沸石分子筛催化剂碱催化和酸、碱协同催化作用,磷酸土（活性氧化铝水合物）,磷酸铝胶,结晶磷酸铝,XRAl,2,O,3,100.2P,2,O,5,yH,2,O,400,600,下焙烧 孔通道,3,10,七、新型磷酸铝分子筛,AlPO,4,模板剂,100,300,2h,2week,模板剂,AlPO,4,5,：六方晶型，模板剂,-,四丙基铵离子,孔径,6,10,AlPO,4,11,：六方晶体，模板剂,正丙胺,孔径,6,6.2,AlPO,4,17,：六方晶型，与毛沸石结构完全相似。,模板剂,喹咛环 孔径,4.3,5,ALPO4,20,：方钠石。模板剂,四甲基氢氧化铵,孔径,3,属中等酸性，与,Pt,、,Pd,一起使用时，有利重质渣油,加氢裂化和重整及异构化。,