第十四章 含氮化合物-芳香族重氮盐.ppt

Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,Click to edit Master title style,14-3-,*,第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应,重氮盐的制备,重氮化反应,无机酸要大大过量。若酸量不足，生成的重氮盐可与未反应的苯胺作用生成复杂的化合物,亚硝酸不能过量。因为亚硝酸过量会促使重氮盐本身的分解。其检查方法是：用,KI,-,淀粉试纸。,低温，但并非绝对。,若证明亚硝酸已过量，可用尿素使其分解,1,第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应,结构命名,：,重氮和偶氮化合物都含有,-N=N-,官能团，该官能团两端都是烃基相连的化合物称为偶氮化合物，一端为烃基，另一端与其他原子或原子团相连的称重氮化合物,N,N,C,l,+,N,N,C,l,+,苯重氮盐酸盐,（氯化重氮苯）,N,N,+,H,S,O,4,N,N,+,H,S,O,4,a,-,萘基重氮硫酸盐,N,N,+,B,F,4,N,N,+,B,F,4,苯重氮氟硼酸盐,2,第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应,结构,：,+,A,r,-,N,=,N,+,A,r,-,N,N,3,第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应,置换（取代）反应,4,第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应,置换（取代）反应,被,-OH,取代,不用氯化重氮盐的原因：,Cl,-,的亲核性比水分子的亲核性强，从而引起竞争反应生成氯代物。而,HSO4,离子的亲核性弱，不会产生竞争性反应。,苯正离子很难形成，动力来自,N,2,的生成,5,第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应,置换（取代）反应,被,-OH,取代,该目标分子的合成若用磺化碱融法的问题在于有对碱敏感的基团,X,。而采用重氮盐法效果很好,6,第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应,置换（取代）反应,被,H,取代,次磷酸还原为好；而以乙醇还原产率则不高，往往有副产物,ArOC,2,H,5,7,第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应,置换（取代）反应,被X,或,CN,取代,重氮盐溶液与,CuCl,、,CuBr,或,CuCN,等酸性溶液作用下，加热分解放出,N,2,，重氮基同时被,Cl,、,Br,、,CN,取代，此类反应称为,Sandmeyer,(,桑德迈尔,),反应；若用,Cu,粉代替,CuCl,、,CuBr,或,CuCN,加热重氮盐，也得到相应的卤化物和氰化物，则称为,Gattermann,(,盖特曼,),反应,8,第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应,置换（取代）反应,被,X,或,CN,取代,由于在苯环上直接引入氰基是不可能的，所以由重氮盐引入氰基是非常重要的。氰基可转化为羧基、氨甲基等基团。,9,第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应,置换（取代）反应,被,X,或,CN,取代,碘化物的生成最容易，只需用,KI,与重氮盐一起共热即可，且收率良好。,氟化物的制备需要先将氟硼酸加到重氮盐溶液中，生成不溶解的氟硼酸重氮盐沉淀，经过滤、洗涤、干燥后，小心加热，即分解得到芳香氟化物,Schiemann,(,希曼,),反应,10,第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应,还原反应,重氮盐可以被,SnCl,2,、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸钠等还原成苯肼。,11,第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应,偶合反应,在适当条件下，重氮盐可与酚、芳胺作用，失去一分子,HX,，与此同时，通过偶氮基,N=N,将两分子偶联起来，该反应称为偶合反应。,桔红色,黄色,12,第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应,偶合反应条件,偶合反应是亲电取代反应,对重氮盐而言，当芳环上连有,I,、,C,基团时，将使其亲电能力，加速反应的进行；反之，将不利于反应的进行,对偶合组分而言，凡能使芳环电子云的因素将有利于反应的进行,13,第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应,偶合反应条件,偶合反应不能在强酸或强碱性介质中进行,与酚的偶合，在弱碱介质中进行有利，,pH=810,与芳胺的偶合，在弱酸介质中进行有利，反应介质的,pH=57,为宜,14,第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应,偶合反应位置,与酚的偶合，,由于OH是邻、对位基，而亲电试剂ArN2,+,的体积较大，所以偶合反应优先发生在对位，只有当对位被占据时反应才发生在邻位,15,第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应,偶合反应位置,与芳胺的偶合：,叔芳胺的偶合与酚相似，也是优先在对位偶合,伯芳胺和仲芳胺由于,N,上还保留着活泼,H,原子，因此偶合反应首先发生在氨基上，生成重氮氨基化合物,16,第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应,偶合反应位置,与,a,-萘酚或萘胺的偶合,与,b,-,萘酚或萘胺的偶合,17,第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应,偶氮化合物的应用,合成偶氮染料,H,O,-,N,=,N,-,O,2,N,对,位,红,（,染,料,）,N,H,2,S,O,3,Na,S,O,3,N,a,N,H,2,-,N,=,N,-,-,N,=,N,-,刚,果,红,（,染,料,、,指,示,剂,）,H,O,-,N,=,N,-,苏丹红,I,（,染,料,）,O,H,N,H,2,-,N,=,N,-,S,O,3,N,a,N,a,O,3,S,-,N,=,N,-,N,O,2,萘,酚,蓝,黑,B,(,染,棉,毛,),偶氮化合物多为致癌物质,18,第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应,偶合反应的重要用途是合成偶氮染料,（对二甲基氨基偶氮苯磺酸钠）,19,第三节 芳胺的重氮化及芳香族重氮盐的反应,偶氮化合物的应用,h,v,20,第四节 重要的重氮化合物,重氮甲烷,CH,2,N,2,黄色气体，剧毒，易爆炸,具明显的亲核性，可进攻羰基碳，也可从酸性化合物中接受质子,又有亲电性，又是一个偶极离子。性质活泼。,21,第四节 重要的重氮化合物,重氮甲烷,制备：,22,第四节 重要的重氮化合物,重氮甲烷,与含酸性氢原子的化合物反应,很好的甲基化试剂,23,第四节 重要的重氮化合物,重氮甲烷,与醛、酮反应,普通酮主要生成环氧化合物,醛与环酮以重排产物为主，重排时，基团的迁移能力是：,HCH,3,RCH,2,R,2,CHR,3,C,用于环酮扩环，制备增加一个碳的环酮,24,第四节 重要的重氮化合物,重氮甲烷,与酰氯反应,Arndt,Eistert,Reaction,：,使羧酸增加一个C,原子的重要方法,25,第四节 重要的重氮化合物,重氮甲烷,与酰氯反应,Arndt,Eistert,Reaction,：,(,酰基卡宾,),ROH,H,2,O,NH,3,O,R,C,H,2,C,-,O,H,O,R,C,H,2,C,-,O,R,O,R,C,H,2,C,-,N,H,2,加成，互变异构,26,第四节 重要的重氮化合物,重氮甲烷,1,3偶极环加成反应,重氮化合物的,1,，,3,偶极体和单个的,C=C,键很难发生反应，如有共轭体系中的,C=C,键（如苯乙烯）或,-,碳原子上有拉电子基团的双键（如,，,不饱和的羰基化合物），他们和重氮化合物加成生成二氢吡唑衍生物。,27,第四节 重要的重氮化合物,重氮甲烷,光照分解制备卡宾,其它重氮化合物也可以制成相应的卡宾,C,H,H,C,H,H,1,0,3,1,3,6,单,线,态,衰,变,三,线,态,+,4,6,k,J,m,o,l,-,1,28,第四节 重要的重氮化合物,重氮甲烷,若卡宾以三线态和双键加成：,若卡宾以单线态和双键加成：,29,第四节 重要的重氮化合物,重氮甲烷,Simmons-Smith,反应：在锌,铜偶存在下，二碘甲烷与,烯烃反应生成环丙烷类衍生物。,CH,2,I,2,类碳烯试剂,30,第四节 重要的重氮化合物,重氮甲烷,在希望进行加成时，插入反应将是一个副反应,插入反应（,insertion,）：卡宾能把自身插入到大多数分子的,C-H,、,CBr,、,C,Cl,和,CO,键中去。,重排反应,Wolff,重排,31,第五节 叠氮化合物和氮烯,烷基叠氮化物在室温较稳定，但加热易爆炸；温度升高可分解释出叠氮氢（,HN,3,）。芳基叠氮化合物为有色的，相对稳定的固体，撞击时易爆,炸，熔化时可分解，释出,HN,3,叠氮化合物(azides)的通式为：RN,3,叠氮酸，,HN,3,，是一个弱酸,(,pKa,=11),叠氮负离子两端的氮原子有很强的亲核性，容易与卤代烷、芳基重氮盐或酰基离子反应，生成烷基、芳基或酰基叠氮化合物,32,第五节 叠氮化合物和氮烯,叠氮化合物的,制备,由于是弱碱而强亲核性，特别适于与仲卤代烷反应,33,第五节 叠氮化合物和氮烯,还原反应,89%,61%,81%,34,第五节 叠氮化合物和氮烯,与羧酸反应,Schmidt,反应,与酰氯反应,Curtius,反应,35,第五节 叠氮化合物和氮烯,与卡宾相似，也有两种电子构型,：,单线态：,三线态,：,氮烯,36,第五节 叠氮化合物和氮烯,（,2,）与,C-H,键的插入反应,氮烯发生与卡宾相似的反应,（,1,）对双键的插入反应,氮杂卓,37,