玻璃的性能.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章 玻璃的性能,根据玻璃不同性质间的共同特点，可将玻璃的性质分为三类：,粘度、电阻与温度的关系,第一类是与玻璃中,离子迁移,有关的性质，如：粘度、电,阻率、化学稳定性等。,第二类性质主要与,玻璃的,网络骨架及网络与网络外,阳离子,的相互作用有关。,如：密度、强度、折射,率、膨胀系数、硬度等。,第三类性质包括玻璃的,光吸收、颜色,等。这些性质与玻璃中,离子的电子跃迁及原子或原子团的振动有关。,3.1,玻璃的粘度与表面张力,粘度,又称粘滞系数。是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。,表面张力,是作用于液体表面单位长度上使液面收缩的力。,表面张力是由于,液体表面的不平衡力场,而产生的，使液体表面,具有收缩到最小面积的趋势。,粘度和表面张力分别以符号,、,表示，其国际单位分别为,Pa S,和,N/m,.,粘度与表面张力对玻璃生产的影响贯穿玻璃生产的,全过程，因而有着极其重要的工艺意义。,一、,影响玻璃粘度的因素,二、,影响表面张力的因素,一、,影响玻璃粘度的因素,玻璃的粘度主要由化学组成和温度决定。,1,、温度的影响,2,、组成的影响,与大多数液体一样，玻璃的粘度随温度的升高而降低。,硅酸盐玻璃的粘度首先决定于硅氧网络的连接程度，,O/,Si,比增大，玻璃粘度下降；反之，玻璃的粘度增大。,常见氧化物对玻璃粘度的影响概括如下：,（,1,）,SiO,2,、,Al,2,O,3,、,ZrO,2,等增大玻璃的粘度；,（,2,）碱金属氧化物可降低玻璃的粘度；,（,3,）,碱土金属氧化物对玻璃粘度的影响,；,（,4,）,PbO,、,CdO,、,Bi,2,O,3,、,SnO,2,等能降低玻璃的粘度。,碱金属氧化物可降低玻璃的粘度,一方面，类似于碱金属氧化物，导致大的阴离子团,解聚，使粘度减小；,另一方面碱土金属阳离子的场强较大，具有吸引氧,离子到自己周围的能力，起到积聚网络的作用，从,而导致粘度增大。前一种作用在高温是主要的，而,后一种作用在较低温度下表现出来。,二、,影响表面张力的因素,1,、温度的影响2,、组成的影响,在一定温度范围内、对于一般液体，温度升高，质点间,结合力减弱，液体的的表面张力减小。,组成玻璃的物质间的相互吸引力越小，其对玻璃表面张,力的贡献越小。,表面张力可根据玻璃的组成和各氧化物的表面张力因子,通过加和法则来计算。,3.2,玻璃的密度,玻璃密度取决于,构成玻璃的原子的质量以及玻璃结构网络,的紧密程度和网络空隙的填充情况,。生产上常通过测定玻,璃的密度来,监控玻璃成分的变化,。,一、,玻璃成分对密度的影响,二、,温度对玻璃密度的影响,三、,热历史对玻璃密度的影响,一、,玻璃成分对密度的影响,玻璃的密度与其组成之间的关系非常密切。,首先，玻璃组成中的网络形成体氧化物确定了构成玻璃,网络的基本结构单元的体积大小。,网络中间体氧化物,，当其处于网络空隙中时，通常使玻,璃的密度上升。若其成为玻璃网络的一部分时，其对玻,璃密度的影响取决于其对玻璃网络紧密程度的影响。,网络外体氧化物的阳离子填充在玻璃网络的空隙中，,当这些阳离子的半径较小，未引起玻璃网络的扩张,时，可增加玻璃的密度。但当网络外体氧化物的阳,离子的半径较大时，其对玻璃密度的影响则取决于,其对玻璃分子质量与分子体积的双重影响。,玻璃的密度可由基于加和法则的经验公式求得。,二、,温度对玻璃密度的影响,温度对玻璃密度的影响是温度对玻璃结构影响的,外在表现。当温度低于玻璃的转变温度,Tg,时，温,度升高玻璃的密度略有下降；温度高于,Tg,，玻璃,的密度显著下降。,三、,热历史对玻璃密度的影响,从高温急冷所得的玻璃因继承,了玻璃熔体高温下的松散、开,放结构，其密度较慢冷或退火,玻璃小。右图显示，,冷却速率,越大，玻璃密度越小。,冷却速率对硼冕玻璃密度的影响,A:,平衡态,B:1 K/h C:1.86 K/h D:9.87 K/h,3.3,玻璃的热学性质,玻璃的,热膨胀系数,、,热稳定性,为玻璃的主要热学性质。,玻璃的热膨胀系数有,线膨胀系数,和,体膨胀系数,之分，,3,。,玻璃的热膨胀系数（,）与,玻璃的退火、玻璃封接、玻璃的,热稳定性,密切相关。,根据玻璃的热膨胀系数大小可将玻璃划分为：,硬质玻璃（6010-7/K,）,软质玻璃（,6010-7/K,）,影响膨胀系数的因素：,组成,玻璃中非桥氧越少，玻璃的热膨胀系数越小。,碱金属氧化物的加入导致玻璃的热膨胀系数增大。,碱土金属氧化物的作用与碱金属氧化物类似。,热历史,对玻璃热膨胀系数的影响与其对玻璃结构的,影响相关联。,玻璃的热稳定性是玻璃在非室温条件下使用时最重要的,性能之一。,玻璃的热稳定性受玻璃制品的厚度、比热、,导热系数、密度、强度、弹性模量、热膨胀系数等因素,影响。,常用下面的公式来表示玻璃的热稳定性：,式中：,K,玻璃的热稳定性系数，度,厘米,/,秒,1/2,P,玻璃的抗张强度极限，千克力,/,毫米,2,玻璃的线膨胀系数,E玻璃的弹性模量，千克力,/,毫米,2,玻璃的导热系数，卡,/,厘米,秒,度,c,玻璃的热容，卡,/,克,度,d,玻璃的密度，克,/,厘米,3,B,常数,1-2,导致玻璃破裂的最小急变温度,3.4,玻璃的机械性质,它是指玻璃在受力过程中，从开始加载到断裂为止，所能达,承受的,最大应力值,。,按照受力情况的不同，有,抗压强度、抗张强度、抗折强度、,抗冲击强度,等。,玻璃的抗压强度一般要比抗张或抗折强度大一个数量级。,一、,玻璃的理论强度与实际强度,二、,影响玻璃强度的因素,三、,玻璃的硬度与脆性,一、,玻璃的理论强度与实际强度,对于硅酸盐玻璃的理论强度约为,1.31010 N/m2,（,13,GPa,）。,实验测得的玻璃强度要比上述数值低,2,3,个数量级。,一般玻璃的实际强度为,50,200MPa,。,二、,影响玻璃强度的因素,影响玻璃强度的因素包括内因和外因两个方面。,内因,主要有：玻璃的组成、玻璃的宏观与微观缺陷。,外因,主要是：玻璃的使用环境（如温度、湿度）、加载,方式、试样的尺寸。,玻璃的,宏观和微观缺陷,与玻璃的熔化过程密切相关，设计,合理的组成，减少玻璃的分相发生，提高熔化质量，获取,组成均匀、缺陷少的玻璃是提高玻璃强度的重要手段。,从常温下开始升温，玻璃的强度,先呈下降趋势，当温度升,至,100,以上，玻璃的强度又开始增大,。,随着试样尺寸的减小，玻璃的强度增加。,玻璃的增强的措施,：通常采用退火、钢化、表面处理,（表面脱碱、火抛光、酸抛光、表面涂层、表面晶化、,离子交换等）、微晶化等措施来提高玻璃的使用强度。,三、,玻璃的硬度与脆性,一般玻璃的硬度在,5,7,之间。,玻璃的硬度首先取决于其,内部化学键的强度和离子的配位数,。,通常，网络生成体阳离子使玻璃具有高的硬度，而网络外离,子使玻璃的硬度下降。对于同类型的玻璃，随着网络外阳离,子的场强的增大，玻璃的硬度上升。,各种氧化物提高玻璃硬度的能力由小到大的顺序是：,SiO,2,B,2,O,3,(,MgO,ZnO,BaO,)Al,2,O,3,Fe,2,O,3,K,2,O,NaO,PbO,急冷玻璃由于其结构较慢冷玻璃疏松，因而硬度也较小。,玻璃的脆性常用,抗冲击强度或抗压强度与抗冲击强度,之比,来表示。,玻璃的脆性与玻璃的成分、宏观均匀性、热历史、试样,的形状与厚度等有关。,3.5,玻璃的光学性质,玻璃的主要光学指数包括折射率、色散。玻璃的,主要光学性质包括玻璃对光的反射、吸收、透过。,3.5.1,折射率,3.5.2,色散,3.5.3,玻璃的反射、吸收、透过,3.5.1,折射率,一、折射率定义,光通过二物质界面时，,射角正弦之比。一般以,n,表示。,通常所说的折射率是玻璃对真空的相对折射率，,n,等于,光在二种介质的传播速度，即：,n=sin,1,/sin,2,=c,1,/c,2,普通玻璃的,n,为1.5,左右，,n1,表明，光从光疏介质进入,光密介质，速度变慢。,二、影响折射率的因素,1,、玻璃的组成,光由空气进入玻璃时速度变慢，,是因为光通过玻璃时，,给出一部分能量，使其速度下降。,另一方面，光线,由光疏进入光密介质，行进速度下降,。,因此，组成对,n,的影响具有如下关系：,凡是能增加玻璃密度的组成（份），均使,n,增大,.,玻璃组成中氧化物的分子折射率越大，,n,越大。,离子的极化度越大，,n,越小。半径大，易极化，离子,折射度大，,n,越大。网络形成体阳离子形成,Nf,-O,键,较强，不易极化，离子折射度小。,2,、温度的影响,室温下，,n,一般随温度的升高略有上升。,n,=01 12.08*10,-6,主要是温度对玻璃的折射度的影响造成的。,3,、波长的影响,光波波长不同，,n,不同，此即色散观象。,总趋势：,增大，,n,减小。（因,增大，频率,减小，电磁场交变变慢，光损失减小，,n,减小）,3.5.2,色散,一、定义,折射率随波长变化而变化的现象。,二、,正常色散：,增大，,n,减小。,反常色散：,在可见光范围内，,n,随,增大而,减小，当光波接近材料吸收带时，,n,急剧增大。,原因,：光通过玻璃时，某些离子的电子随光波的变化而,产生振动，当电子振动的自然频率等于光波的振动频率,时，发生共振，振动加强。从而大量吸收光能，光速大,大减小，,n,急剧增大。,三、色差,复色光通过光学系统时，由于不同，,n,不同因而成像,在轴上的位置不同，从而呈现彩色光带的现象。,消除办法,：利用冕牌玻璃的凸透镜和火石玻璃的凹透,镜组合消除色差。,3.5.3,玻璃的反射、吸收、透过,当光束照射到玻璃上，一部分光被玻璃表面反射，一部,分被玻璃所吸收，另一部分光透过玻璃。这三部分与入,射光强度之比分别为反射系数,R,、吸收系数,K,、透过率,T,，,且,R+K+T=1,。,一、,光的反射,二、,玻璃对光的吸收与透过,一、,光的反射,反射率,R,用来表示,玻璃对光的反射能力,。它与玻璃的,光滑程度、光的入射角、频率及玻璃的折射率有关。,当入射角为,90,0,时：,R,（,）,n1,n+1,2,所以，,n,越大，,R,越大。,反射会导致光损失，降低透率。依此原理，可制造,反光膜、增透膜。,二、,玻璃对光的吸收与透过,玻璃对光的吸收与透过遵循,兰比尔定律,即,dI,/d,l,=-,I,(I/Io)=-,l,T =-,l,T =e,l,式中：,T,透光率,I,进入玻璃的入射光的强度,(,已扣除反射部分,),Io,透过玻璃的光强度,e,自然对数的底,着色剂的吸收系数,l,玻璃的厚度,对于颜色玻璃,与着色剂的种类与浓度有关,。即,=,c,其中,、,c,分别为各着色剂的吸收系数与浓度。,由于着色剂的存在,颜色玻璃表现出,对可见光的选择性吸收,。,在实践中常以光密度,D,来表示玻璃对光的吸收与反射,损失。,D,与,T,的关系如下,:,D=log,（,1/T,）,玻璃对可见光的吸收与反射能力是评价隔热玻璃性能,的重要依据。,3.6,玻璃的电学性质,3.6.1,概述,玻璃的导电机理：,一、,离子导电,二、,电子导电,一、,离子导电,普通,Na,2,O-CaO-SiO,2,玻璃是由,SiO,4,构成网络骨架，,伯特,.,贝哲的实验证明,Na,+,、,Ca,2+,作为网络外体阳离,子，钠钙硅玻璃中的电流全部是由,Na,+,作为载流子的。,Ca,2+,的作用小的可以忽略不计。以下的一组数据可使,大家更好的理解这一点。,玻璃种类 石英玻璃,CaO-Al,2,O,3,-SiO,2玻璃,Na,2,O-CaO-Si,玻璃,电阻率（,.cm,）,10,17,10,15,10,1314,把这种,以离子作为载流子,的导电过程,称为离子导电。,其,导电过程,如下,:,在外加电场的作用下,离子的不规则,热运动趋于稳定,长程迁移贯穿于整个玻璃体,即显示,导电。,二、电子电导,在玻璃中加入大量的可以,呈现为多种化合价的元素,的方法,来实现的。,如在硅酸玻璃及硼酸盐玻璃中加,Fe,2,O,3,及,MnO,或在磷酸盐,玻璃中加入各种化合物的钒,这是由于玻璃中出现了化合,物多变的副族元素而出现部分未束缚的电子。在热激发条,件下,即出现电子导电。,3.6.2,影响电阻率的 因素,一、,温度对电阻率的影响,二、,组成对电阻率的影响,三、,热处理的影响,四、,表面状态及环境,一、,温度对电阻率的影响,电阻率随温度的升高而减小。,对电光源玻璃要特别关注其电阻率随温度的变化关系，,因为玻璃随温度升高变成电的导体，这样会导致严重,后果。,二、,组成对电阻率的影响,1,、,R,2,O,的影响,2,、,RO,的影响,3,、,Al,2,O,3,的影响,微量的,Na,2,O,可使,明显减小，,K,2,O,、,Li,2,O,的作用弱于,Na,2,O,。,增大,，且离子半径越大，,越大。,Ba,2+,Pb,2+,Ca,2+,Mg,2+,Ba,2+,Zn,2+,以,Al,2,O,3,代,SiO,2,，电阻率稍有下降；,以,B,2,O,3,代,SiO,2,，,增加，因,AlO,4,体积小于,AlO,6,。,三、,热处理的影响,慢冷玻璃，电阻率较大。,分相对玻璃电阻率的影响则取决于分相玻璃中两相,的结构与组成。若载流子富集于孤立相中，其在玻,璃中的迁移能力大大减小，从而导致玻璃的电阻率,减小。反之，玻璃的电阻率增大。,四、,表面状态及环境,玻璃的表面状态及其所处的环境影响到玻璃的表面电导率。,表面电导率是相对于体积电导率而言的。,在潮湿空气玻璃的表面电导率比体电导率大得多。但当温度,高于,100,0,C,，二者相同。,因此，在玻璃表面涂覆增水层（如涂有机硅烷、石蜡），可,提高玻璃的表面电阻率，已用于生产玻璃绝缘子。而在玻璃,表面被覆导电膜,SnO,2,TiO,2,降低其表面电阻率，以用于制作,防雾、防霜、电致变色玻璃等。,3.7,玻璃的化学稳定性,玻璃抵抗水、酸、碱、盐、大气及其它化学试剂等侵蚀,破坏的能力，统称为玻璃的化学稳定性。,依据侵蚀介质的不同，分别称为耐水性、耐酸性、耐碱,性、耐侯性。,3.7.1,侵蚀机理,3.7.2,影响玻璃化学稳定性的因素,3.7.1,侵蚀机理,一、,水对玻璃的侵蚀,二、,酸对玻璃的侵蚀,三、,碱对玻璃的侵蚀,四、,大气对玻璃侵蚀作用,一、,水对玻璃的侵蚀,H,2,O,对,Na,2,O-CaO-SiO,2,玻璃的侵蚀过程大体可分为三步：,1,、离子交换过程,2,、水解过程,3,、中和过程,Si,-,Na,+,+H,+,OH,-,SiOH+NaOH,Si,OH+H,2,O,Si(OH),4,Si(OH),4,+NaOH,Na,2,SiO,3,+H,2,O,二、,酸对玻璃的侵蚀,酸（,HF,除外）本身不与玻璃直接反应，它对玻璃侵蚀,首先开始于酸溶液中水对玻璃的侵蚀。因此，浓酸因其,中的水含量低于稀酸，而对玻璃的侵蚀作用较稀酸弱。,酸在侵蚀过程中起两方面的作用：,酸中,H,+,浓度较水中大，所以酸加剧了玻璃表面,Na,+,与,H,+,间的离子交换，反应加快；,酸中和了第一步反应产生的碱，阻碍,Si(OH),4,保护膜的,溶解过程，可减少玻璃的进一步受蚀。,二者同时发生作用，谁占据主导地位取决与原始玻璃组成，,如高碱玻璃，因,Na,+,多，第一种作用强于第二种，故耐酸性,比耐水性差,;,而高硅玻璃，第二种作用占主导，故耐酸性大,于耐水性。,HF,因能与,SiO,2,发生化学反应，因此氢氟酸对硅酸盐玻璃的,网络骨架直接的破坏作用。这是玻璃传统化学蚀刻、酸抛光、,蒙砂等一系列工艺过程的基础。,SiO,2,+4HF SiF,4,+2H,2,O,三、,碱对玻璃的侵蚀,碱对硅酸盐玻璃的侵蚀较为严重，因为碱中的,OH,-,可以破坏,玻璃的网络骨架，其侵蚀过程可分为三个阶段：,1,、碱溶液中的阳离子首先吸附在玻璃表面；,2,、吸附的阳离子有束缚周围,OH,-,离子的能力，故玻璃表面,OH,-,浓度升高，加剧网络侵蚀；,3,、硅酸离子与碱金属反应生成硅酸盐，并溶解与碱溶液中。,四、,大气对玻璃侵蚀作用,潮湿空气对玻璃的侵蚀与水对玻璃的侵蚀不同，水多，,离子交换产生的,NaOH,被稀释；水少，如液滴侵蚀，产,生的碱附在玻璃表面，加剧侵蚀过程。,此外，大气中的,CO,2,、,SO,2,等溶解于水中，可中和玻璃,表面受蚀析出的碱，破坏了玻璃表面已有的平衡，从而,加剧对玻璃的侵蚀。,3.7.2,影响玻璃化学稳定性的因素,一、玻璃的组成,二、,侵蚀介质的种类,三、,热历史,四、,温度压力的影响,一、玻璃的组成,玻璃网络完整性愈高，网络外离子愈少，玻璃化学稳定性愈好。,在玻璃中总碱量不变的前提下，以一种碱部分替代另一种碱，,因混合碱效应，玻璃的化学稳定性提高。,R,2,O-RO-SiO,2,玻璃，化学稳定性明显增强（特别是耐水性），,一方面,R,2+,-O,键强于,R,+,-O,，对网络有积聚作用，另一方面,R,2+,对,R,+,有压制效应。但,RO,的作用仍不及,Al,2,O,3,作用，,B,2,O,3,、,Al,2,O,3,少量加入，起连接断网作用，提高化学稳定性。,高价金属氧化物有利于提高玻璃的耐水性，原因缘于两个方面：,一方面，,H,2,O,与,R,x,O,y,的水解反应。,另一方面：水解产生的产物可阻碍水与玻璃进一步的作用，,并阻碍碱金属离子的进一步扩散和离子交换反应。,而电价高的水解产物，离解难，堵塞效应明显。,按以下顺序排列氧化物对提高玻璃化学稳定性的作用,:,ZrO,2,Al,2,O,3,SnO,PbO,MgO,CaO,BaO,Li,2,OK,2,ONa,2,O,二、,侵蚀介质的种类,水汽侵蚀能力大于水；,弱酸浓度小者大于强者，因前者电解,H+,强浓度高；,碱的侵蚀受阳离子吸附能力，,OH-,浓度以及生成,的硅酸盐溶解度三方面影响。,三、,热历史,急冷玻璃较慢冷玻璃网络疏松，化学稳定性较差；,玻璃退火时，若发生析碱，在玻璃表面形成富硅,层，而提高玻璃化学稳定性。,分相后的取决于相结构与新相的化学组成。,四、,温度压力的影响,室温下玻璃相对稳定。但加温加压后，水的电离,大大增加,侵蚀作用加剧,0100,范围内,温度升,高,20K,侵蚀作用增大,20,倍。,