苯丙素类化合物.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第五章 苯丙素类化合物,第一节概述,含义,：苯丙素类是指基本母核具有一个或几个,C,6,-C,3,单元的天然有机化合物类群。,生源途径：,桂皮酸途径,代表化合物：简单,苯丙素类,香豆素类,木脂素类,思考题,1、香豆素类可以用碱溶酸沉法进行提取，且不宜用浓碱和长时间加热，为什么？请用化学反应式说明之。,2、用化学方法区别下列各组化合物,（1）,A、6、7-,二羟基香豆素,B、7、8-,二羟基香豆素,C、,呋喃香豆素,（2）,3、结构推断题：从长白瑞香中分得一,无色针状结晶，测得分子式为,C,11,H,10,O,4,其,UV,有255（3.82),317(4.89)的吸收峰;,IR,在,1720,1600,1500,825,cm,-1,有,吸收;,1,HNMR(,ppm,):3.85(3H,S),3.90(3H,S),6.13(1H,d,J=9.2Hz),7.80(1H,d,J=9.2Hz),6.95(1H,d,J=7.8Hz),7.25(1H,d,J=7.8Hz),请推断其结构式.,香豆类成分的分布概况：,1、存在科属及常见中草药草药,伞形科 豆 科 茄 科 菊 科,兰 科 芸香科 木犀科,含香豆素的中草药：秦皮、白芷、独活、前胡、茵陈、补骨脂、蛇床子等,2、存在部位：,植物嫩叶芽含量最高。此外花、叶、茎、果均可存在。,3、存在形式：多为游离状态,少数与糖结合成甙。,第三节 香豆素（,Coumarins,）,概述：,1、含义：香豆素是一类具有苯骈,-,吡喃酮母核的天然产物的总称，在结构上可认为是顺式邻羟基桂皮酸分子内脱水而成的内酯类化合物。,2、结构特点,3、分布概况,4、生理活性,一、结构与分类,（,一）简单香豆素,（二）呋喃香豆素,（三）吡喃香豆素,异香豆素,（四）其他香豆素,双香豆素,其他类,二、理化性质,（,一）、物理性质,（二）、化学性质,（三）、显色反应,1、异羟肟酸铁反应,2、三氯化铁反应,3、重氮化试剂反应,4、,Gibbs,反应,5、,Emerson,反应,三、提取分离,1、系统溶剂法,2、碱溶酸沉法,3、色谱分离法,提取分离实例,四、检识,I、,理化检识,1、荧光,2、显色反应,异羟肟酸铁反应；三氯化铁反应；重氮化反应；,Gibbs,反应；,Emerson,反应。,II、,色谱检识,五、香豆素的波谱学特性,1、,UV：,香豆素母核在,274（,S），311（m）,；,而7（或 5、7-；7、8-）-,OH/OCH,3,/,Oglu,的香豆,素有,217，315-325,nm（S），240、255nm（w）,。,2、IR：,C=O：1750-1700cm,-1,；,有氢键缔合时在1680-1660,cm,-1,之间,。,3、,1,HNMR,4、,13,CNMR,5、MS:,M,+,峰较强，基峰是丢失,CO,的碎片峰。,结构测定实例,苷 化,脱氨,氧化,HO,桂皮酸途径,氧化,香豆素类的,基本母核,-H,2,O,1,2,3,4,5,6,7,8,香豆类成分的分布概况：,1、存在科属及常见中草药草药,伞形科 豆 科 茄 科 菊 科 兰 科,芸香科 木犀科 虎耳科 瑞香科,含香豆素的中草药：秦皮、白芷、独活、前胡、茵陈、补骨脂、蛇床子等,2、存在部位：植物嫩叶芽含量最高。此外花、叶、茎、果均可存在。,3、存在形式：多为游离状态,少数与糖结合成苷,。,香豆素类成分的生理活性,（1）光敏作用,（2）抗菌、抗病毒作用,（3）平滑肌松弛作用,（4）抗血凝作用5）女性激素作用,（6）肝毒性,（7）植物生长调节作用,1,，,2,，,3,，,5,8,当归素,虎耳草素,异,佛手柑内酯,1,，,2,，,3,，,5,6,线型,呋喃香豆素,角型,呋喃香豆素,吡喃香豆素,基本母核,直型吡喃香豆素,角型吡喃香豆素,美,花椒内酯,samidin,（+）,calanolide,A,1、,性状,：,游离香豆素：多为结晶固体，具有芳香性、挥发性和升华性。香豆素苷类：无上述性质。,2、溶解性,：,游离香豆素：可溶于石油醚，易溶于氯仿、乙 醚、丙酮、乙醇、甲醇。难溶于水,香豆素苷类：可溶于水、甲醇、乙醇.难溶于氯仿、乙醚、苯等极性小的有机溶剂。,3、荧光性,：,含羟基香豆素 显兰色荧光,在碱性溶液中荧光增强，由兰变绿,1、,内酯性质和碱水解反应,：,(碱溶酸沉法提取的原理）,在稀碱溶液中，内酯环水解开环，在酸性溶液中闭环复原。,2、,（与酸的反应）环合反应,：,香豆素结构中酚-,OH,的邻位有不饱和侧链（如异戊烯基）时，可发生环合。,3、双键性质：,（1）双键类型,C,3,C,4,双键；呋喃或吡喃双键；侧链双键,（2）双键氢化加成,（3）34 双键与溴加成,4、氧化反应：,氧化剂有,：,高锰酸钾、铬酸、臭氧、过氧化氢,产物各不相同,1,提取分离,H,+,性质,异羟肟酸铁反应,试剂：盐酸羟胺和三价铁离子（三氯化铁）,阳性反应条件：,内酯类（香豆素）,反应机理：,红色,三氯化铁反应,试剂：三氯化铁的醇溶液,现象：污绿、蓝绿、墨绿色 作用部位：酚羟基,阳性反应条件：,有酚羟基的化合物,重氮化反应,试剂：重氮化试剂,现象：红色或紫红色,作用部位：酚羟基的邻位或对位的活泼氢,阳性反应条件：酚羟基的邻位或对位未被取代的化合物（香豆素）,Gibbs,反应,试剂：2,6二氯（溴）苯醌氯亚胺 现象：蓝色,作用部位：酚羟基对位活泼氢,阳性反应条件：酚羟基对位未被取代或,C,6,位没有取代基的香豆素,反应机理:,蓝色,2，6-二溴对苯醌氯亚胺,Emerson,反应,试剂：4-氨基安替比林和铁氰化钾 现象：红色,作用部位：酚羟基对位活泼氢,阳性反应条件：酚羟基对位未被取代或,C,6,位没有取代基的香豆素,反应机理,红色,K,3,Fe（CN）,6,第二节 简单苯,丙,素类,一、苯丙烯类：多见于挥发油中,二、苯丙醇类,三、苯丙醛类,四、苯丙酸类：是指具有,C,6,-C,3,结构的芳香羧酸，主要是桂皮酸的衍生物。,存在形式：游离酸、酯、苷类等,主要结构及代表物,绿原酸,菜蓟素,R1=R2=H,对羟基桂皮酸,R1=H，R2=OH,咖啡酸,R1=H，R2=OCH,3,阿魏酸,R1=R2=OCH,3,芥子酸,松柏苷,咖啡酸葡萄糖苷,丹参素甲,丁香酚 茴香醚,-,细辛醚,-,细辛醚,松柏醇 紫丁香酚苷 桂皮醛,香豆素的氢谱,6.,7-7.2(,d,J=2.5),7.5-7.8(,d,J=2.5),6.38-7.04(,s),6.77-6.90(,s),6.14-6.26,7.60-7.82,6.1-6.2,7.8,7.30(,d,J=8),6.95(,d,J=8),6.2(,d,J=9),8.2(,d,J=9),6.1-6.5(,d,J=9.5),7.5-8.2(,d,J=9.5),香豆素的碳谱,160.4,116.4,143.6,118.8,128.1,124.4,131.8,116.4,153.9,某碳,有-,OR,取代后,该碳+30,ppm,邻碳-13,ppm,对碳-8,ppm,.,紫花前胡素,D,的结构测定,紫花前胡素,D,（+）反式紫花前胡醇,主要产物顺式紫花前胡醇,次要产物,OH,-,六、含香豆素的天然药实例：秦,皮,功效：清热燥湿、明目、止泻,植物基源：木犀科苦枥白蜡树、白蜡树、宿柱白蜡树的枝皮和干皮,主要成分：,黄色针晶。易溶于甲醇、乙醇、冰乙酸、稀碱液，可溶于丙酮，不溶于乙醚和水。,浅黄色针晶。易溶于甲醇、乙醇、乙酸、稀碱液，可溶于沸水。,七叶内酯,七叶苷,提取分离工艺流程,秦,皮粗粉,乙醇回流提取，回收乙醇,乙醇浸膏,热水悬浮用氯仿脱脂后，,用乙酸乙酯萃取,水层,浓缩析晶,七叶苷粗品,甲醇、水重结晶,七叶苷,乙酸乙酯层,干燥、回收溶剂。用甲醇溶解，浓缩析晶,七叶内酯粗品,水、甲醇、水重结晶,七叶内酯,回,概述,H,2,Pd-C,H,2,Ra-Ni,furopinnarin,四,氢化物,H,2,Pd-C,蛇,床子素,花椒毒内酯,佛手内酯,稀酸,2，3-呋喃二羧酸,异白酯内酯,