粗轻吡啶的提取.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第三节 粗轻吡啶的制取,在炼焦过程中，煤中的氮有,1.2%,1.5%,与芳香烃发生化合反应生成吡啶盐基。其生成量主要取决于煤中氮含量及炼焦温度。一般在煤气初冷器后煤气含吡啶盐基约,0.4,0.6,g/m,3,，,其中轻吡啶盐基约占,75%,85%,。氨水中含吡啶盐基含量约,0.2,0.5,g/l,，,其中轻吡啶盐基约占,25%,。回炉煤气中吡啶盐基含量约,0.02,0.05,g/m,3,，,即回收率达,90,95%,。,粗轻吡啶最重要的用途是精制后作医药原料，如生产磺胺药类、维生素、雷米封等。此外，粗轻吡啶类产品还可用作合成纤维的高级溶剂。,第三节 粗轻吡啶的制取,一、粗轻吡啶的性质和组成,粗轻吡啶是一种具有特殊气味的油状液体，沸点范围为,115,116,，轻吡啶盐基易溶于水。粗轻吡啶所含主要组分的含量与性质如表,4-8,所示。,粗轻吡啶的主要组成（以无水计）：,吡啶,40%,50%,；,-,甲基吡啶,10%,15%,；,2,4,二甲基吡啶,5%,10%,；含有残油（中性油）,15%,20%,。粗轻吡啶的质量规格：粗吡啶含量不小于,60%,；水分不大于,15%,；酚盐含量为,4%,5%,；,20,时相对密度不大于,1.012,。,第三节 粗轻吡啶的制取,第三节 粗轻吡啶的制取,二、从硫铵母液中制取粗轻吡啶的工艺原理,吡啶是粗轻吡啶中含量最多，沸点最低的组分，故以吡啶为例来阐述回收的基本原理。,吡啶具有弱碱性，与酸发生中和反应生成相应的盐。在饱和器或酸洗塔中，吡啶与母液中的硫酸作用生成酸式盐或中式盐，发生的化学反应分别为：,生成酸式盐,C,5,H,5,N+H,2,SO,4,C,5,H,5,NH,HSO,4,生成中式盐,2,C,5,H,5,N+H,2,SO,4,（,C,5,H,5,NH,）,2,SO,4,第三节 粗轻吡啶的制取,当提高母液酸度时，有利于生成硫酸吡啶的反应，会有更多的吡啶被吸收下来。硫酸吡啶不稳定，在母液中主要以酸式硫酸吡啶盐形式存在，此盐在温度升高时极易离解，并与硫酸铵反应而生成游离吡啶，化学反应如下：,C,5,H,5,NH,HSO,4,(NH,4,),2,SO,4,2NH,4,HSO,4,C,5,H,5,N,当母液温度提高或母液中硫铵含量增多，均能促使酸式硫酸吡啶发生离解，使吡啶游离出来。在一定温度下母液液面上总有相应压力的吡啶蒸气，使吡啶被煤气带走而形成损失。只有当母液面上的吡啶蒸气压小于煤气中吡啶分压时，煤气中的吡啶才会被母液吸收下来。这两个分压之差愈大，吸收反应就进行得愈好，则随煤气损失的吡啶就愈少。因此，只有连续提取母液中的吡啶，使母液中吡啶浓度低于与煤气中吡啶分压相平衡的浓度，才能使吸收过程不断进行。,第三节 粗轻吡啶的制取,由以上分析可知吸收过程好坏主要取决于母液液面上吡啶蒸气压的大小、母液的酸度、温度及其中吡啶的浓度等。由表,4-9,所列数据分析可知，当母液中吡啶浓度和母液酸度一定时，母液面上吡啶蒸气压随温度升高而增加。当母液温度高于,60,C,时，吡啶蒸气压急剧上升；当母液酸度增加时，吡啶蒸气压则降低；当母液中吡啶浓度增加时，吡啶蒸气压显著增加。,还应指出的是，在分析粗轻吡啶回收时，不要忘记粗轻吡啶是与硫铵工艺净化煤气中的氨同时进行的，而硫铵工艺中必须考虑温度对水平衡的影响。因此，温度、酸度等的可调范围不是很大的。,第三节 粗轻吡啶的制取,表,4-9,吡啶蒸气压与温度等因素的关系,母液酸度（,%,）,温度（）,母液中吡啶浓度（,g/l,）,吡啶蒸气压（,Pa,）,母液面上的煤气中的吡啶含量（,g/m,3,）,4,40,10,0.587,0.010,4,50,10,0.693,0.024,4,60,10,1.880,0.065,4,70,10,5.799,0.210,4,80,10,17.742,0.617,5,40,10,0.147,0.005,5,50,10,0.427,0.015,5,60,10,1.226,0.043,5,70,10,3.532,0.123,5,80,10,10.544,0.336,第三节 粗轻吡啶的制取,根据表,4-9,数据，经整理后饱和器母液中粗轻吡啶的最大浓度,C,pmax,可按下式估算：,g/l,式中,c,s,母液酸度，取为,6%,；,c,gmax,饱和器后煤气中吡啶盐基最大含量。按设计要求，,C,gmax,取为,0.04,g/m,；,t,饱和器内母液温度，取,t=55,C,。,第三节 粗轻吡啶的制取,将有关数据带入上式，即可求得：,g/l,为了保证吸收过程的推动力，需按饱和器后煤气中吡啶盐基的实际含量为,C,gmax,的,50%,来计算，则母液中吡啶允许含量为：,g/l,第三节 粗轻吡啶的制取,当上述计算中其它条件不变时，在不同母液温度下，母液中粗轻吡啶允许含量为：,母 液 温 度,/,C,50,55,60,65,母液中粗轻吡啶含量,/,g/L,32.1,15.2,9.8,4.0,上述母液温度及酸度主要是考虑了硫铵生产的需要，在此条件下，氨的回收率可达,90%,以上，而吡啶的回收率仅为,70%,80%,。为了提高吡啶的回收率，应使母液中粗轻吡啶含量低于,16,g/L,。,第三节 粗轻吡啶的制取,为了从母液中提取吡啶盐基，将氨汽通入中和器中，中和母液中的游离酸，使酸式硫酸铵变为中式盐，然后再反应分解硫酸吡啶，反应式如下：,2,NH,3,+H,2,SO (NH,4,),2,SO,4,NH,3,+NH,4,HSO,4,(NH,4,),2,SO,4,2NH,3,+C,5,H,5,NH,HSO,4,(NH,4,),2,SO,4,+C,5,H,5,N,2NH,3,+C,5,H,5,NH,）,2,SO,4,(NH,4,),2,SO,4,+C,5,H,5,N,因此，当需回收的粗轻吡啶的数量一定时，母液中粗轻吡啶含量愈高，则需中和的母液量愈少，可有较多的氨用于分解硫酸吡啶。但如前所述，母液温度高时，母液中吡啶盐基含量不能过高，否则回收率将降低,第三节 粗轻吡啶的制取,三、制取粗轻吡啶的工艺流程,目前国内从饱和器中回收吡啶制取粗轻吡啶的工艺流程常用的有两种流程形式，即文氏管法和中和器法。,1.,用文氏管反应器提取粗轻吡啶流程如图,4-19,所示。,图,4-19,用文氏管反应器从母液中提取粗轻吡啶的流程,1,母液沉淀槽,2,文氏管反应器,3,旋风分离器,4,冷凝冷却器,5,油水分离器,6,计量槽,7,贮槽,第三节 粗轻吡啶的制取,由图,4-14,所示，硫铵母液从沉淀槽,1,连续进入文氏管中和反应器,2,，与由氨分凝器来的氨汽在喉管处混合反应，使吡啶从母液中游离出来，同时因反应热而使吡啶从母液中气化，气液混合物一起进入旋风分离器,3,进行分离，分出的母液去脱吡啶母液净化装置，气体进入冷凝冷却器,4,进行冷凝冷却。被冷却到,30,40,的冷凝液进入油水分离器,5,，分离出的粗轻吡啶流经计量槽,6,后进入贮槽,7,，分离水则返回反应器。,在文氏管中和器内，氨汽与母液接触时间很短，中和反应的好坏，除与设备结构设计有关外，主要取决干氨汽由喷嘴喷出的速度和碱度的控制。因此必须使氨汽流量稳定在规定的范围内，有条件时可采用碱度自动控制装置，及时调节进入文氏管的母液量来稳定脱吡啶后母液的碱度。,第三节 粗轻吡啶的制取,文氏管中和器具有体积小、制造简单，检修方便等优点。因此，近年来在国内的一些大型焦化厂普遍受到重视。,2.,中和器法提取粗轻吡啶流程,图,4-20,为采用母液中和器，从饱和器母液中生产粗轻吡啶的工艺流程。,图,4-20,从饱和器母液中生产粗轻吡啶的流程,1,母液沉淀槽；,2,中和器；,3,冷凝冷却器；,4,油水分离器；,5,计量槽；,6,贮槽,第三节 粗轻吡啶的制取,由,4-15,图可见，母液从饱和器结晶槽连续流入母液沉淀槽,1,中，进一步析出硫铵结晶，并除去浮在母液液面上的焦油，然后进入母液中和器,2,中。同时从蒸氨分缩器来的,10%,12%,的氨,气,，进入中和器泡沸穿过母液层，与母液接触而分解出吡啶。由于大量的反应热及氨汽的冷凝热，使中和器内母液温度升至,95,99,。在此温度下，吡啶蒸汽、氨汽、硫化氢、氰化氢、二氧化碳，水汽以及少量油汽和酚等物质从中和器逸出，进入冷疑冷却器,3,中冷却到,30,左右。冷凝液进入油水分离器,4,，上层的粗吡啶流入计量槽,5,，然后放入贮槽,6,，下层的分离水则返回中和器。中和母液所消耗的氨并没有损失，而以硫铵的形式随脱吡啶母液由中和器满流而出，经母液净化装置净化后流至饱和器母液系统。,第三节 粗轻吡啶的制取,因为吡啶的溶解度比其同系物大得多，故分离水中主要含的是吡啶。分离水返回反应器，既可增大水溶液中铵盐浓度，又可减少吡啶损失。吡啶蒸气有毒，并含有硫化氢、氰化氢等有毒物，故提取吡啶系统要在负压下操作。,吡啶盐基易溶于水，其所以能与分离水分开，是因为分离水中溶有大量的碳酸铵，具有使吡啶盐基从水中盐析出来的作用，并使分离水与粗轻吡啶的密度差增大。因此，分离水必须返回中和器。,第三节 粗轻吡啶的制取,在正常操作下，分离水的特性如表,4-10,。,表,4-10,分离水特性,密度,(20,C),/l,NH,3,/g/l,CO,2,/g/l,H,2,S,/g/l,吡啶盐基,/,g/l,1.02,1.035,100,150,80,120,40,60,5,10,第三节 粗轻吡啶的制取,四、中和器的物料平衡,1.,某厂生产数据：,干煤气量,48220,m,3,/h,饱和器前煤气中吡啶盐基含量,0.5,g/m,3,饱和器后煤气中吡啶盐基含量,0.04,g/m,3,剩余氨水量,14.32,m,3,/h,剩余氨水量中吡啶盐基含量,0.3,g/l,蒸氨废水中吡啶盐基含量,0.1,g/l,硫铵产量,1645,kg/h,硫铵中吡啶盐基含量,0.04%,第三节 粗轻吡啶的制取,2.,母液处理量的计算,输入的吡啶盐基量：,（,1,）随焦炉煤气带入的吡啶盐基量,kg/h,（,2,）,随氨水带入的吡啶盐基量,kg/h,第三节 粗轻吡啶的制取,输出的吡啶盐基量：,（,1,）由煤气带走的吡啶盐基量,kg/h,（,2,）,由蒸氨废水带走的吡啶盐基量,kg/h,（,3,）,由硫铵带走的吡啶盐基量,0.0004,1645=0.658,kg/h,则从反应器回收的吡啶盐基量为：,24.11+4.3,1.93,1.79,0.658=24.03,kg/h,第三节 粗轻吡啶的制取,当饱和器内母液中吡啶盐基含量为,15,g/L,，,回流母液中吡啶盐基含量为,0.05,0.06,g/h,，,则每小时母液处理量为：,l/h,分缩器后氨汽分配给中和器的百分数可由下式求得：,式中,氨汽的分配百分数，,%,；,x,回收的吡啶盐基量，,kg/h,；,G,1,氨汽中的氨含量，,kg/h,；,G,2,氨汽中吡啶盐基含量，,kg/h,；,第三节 粗轻吡啶的制取,G,2,=4.3,1.79=2.51 kg/h,系数,K,按下式计算：,式中,Cs,氨汽的分配百分数，,%,；,Cp,母液中吡啶盐基含量，取,15,g/l;,母液密度，取,1.27,g/l,则,的计算结果表明，氨汽需全部送入中和反应器。,第三节 粗轻吡啶的制取,五、影响粗轻吡啶生产的因素及其控制,（一）影响粗轻吡啶生产的因素,1.,饱和器内母液温度,当饱和器内吡啶浓度及母液酸度一定时、母液液面上吡啶的蒸汽压将随温度升高而增大。当温度高于,60,时，吡啶蒸汽压急剧上升，随之急剧降低了吡啶吸收过程的推动力。因此。饱和器内母液温度不应高于,60,。还应考虑水平衡与硫铵生产互相兼顾。,2.,饱和器内母液酸度。,增大饱和器内母液酸度，有利于生成硫酸吡啶中性盐，及母液液面上吡啶蒸汽压下降吡啶的回收率可得到提高。但母液酸度过大，将影响硫铵的粒度和质量。所以，母液酸度的控制应服从硫铵生产的需要。,第三节 粗轻吡啶的制取,（二）饱和器母液中吡啶浓度及母液处理量的确定,如前所述。,55,母液中吡啶的最大含量,C,pmax,不大于,15.2,g/l,。,在上述条件下，需从饱和器系统引出的母液处理量为：,l/h,式中,G,应从煤气中回收的吡啶数量，,kg/h,。,因此，当母液温度高于,55,时，母液中允许的吡啶含量将随之降低，母液处理量随之 增大，用于中和其中游离酸的氨汽量也相应增多。,在设汁中，应装设窥视镜和转子流量计以控制进入中和器的母液量；当母液管道架设在露天或其上设有转子流量计时，除保温外，还需设置套管加热器。为了防止结晶随母液进入中和器，母液在进入中和器前必须通过沉淀槽。,第三节 粗轻吡啶的制取,（三）回流母液的碱度,回流母液碱度按游离酸含量来确定。一般控制在,0.35,0.8,g/l,，,最好低于,0.5,g/l,。,因母液碱度过大时，可引起母液中形成硫氰化物，强烈腐蚀设备并形成铁盐，致使硫铵着色，但母液碱度也不宜低于,0.2,g/l,，,否则会引起硫酸吡啶不能完全分解。当氨汽全部加入中和器时，以调节母液处理量来控制和稳定母液碱度。,第三节 粗轻吡啶的制取,（四）氨汽温度和氨汽浓度,控制氨汽分缩器后的氨汽温度小于或等于,98,，从而将氨汽浓度控制在,10%,12%,。温 度的控制除采用自动调节阀外，在分缩器给水管道的设计上，还应考虑人工调节的可能；生产中如氨汽浓度过低时则因带人中和器的水汽量增多，而使从中和器出来的吡啶蒸汽中含有大量水汽，增加了冷凝水量。这将增加粗轻吡啶产品中的含水量。同时会冲淡分离水中的铵盐浓度。从而使分离操作恶化，故在操作中应严格控制氨分缩器后的氨汽浓度。,第三节 粗轻吡啶的制取,（五）中和器的操作温度,中和器内溶液温度对生产操作非常重要，这可从中和器出口吡啶蒸汽温度反映出来。此温度一般控制在,98,100,。当温度过低时说明回流母液碱度过大。过高时说明回流母液碱度过低。因此在生产操作中，要经常注意检查并及时进行调节就可使中和器的操作正常稳定。,第三节 粗轻吡啶的制取,（六）吡啶油水分离器的操作及分离水的处理,吡啶易溶于水，吡啶之所以能在吡啶油水分离器中与分离水分开。是因分离水中溶解了大量的碳酸铵。增大了分离水与吡啶的密度差，产生了吡啶盐基从水溶液中盐析出来的作用。为增大分离水中铵盐的浓度并减少吡啶的损失，需将分离水返回中和器。,因吡啶的溶解度比其同系物大得多，所以分离水中主要含的是吡啶。可见分离水返回中和器后，除可增大挥发性铵盐在水溶液中的浓度外，还可减少吡啶的损失。,第三节 粗轻吡啶的制取,（七）吡啶装置的工作压力,吡啶蒸汽有毒，此外尚有硫化氢，氰化氢等有毒气体，故吡啶回收系统操作均应在负压下进行生产。中和器内吸力保持在,500,2000,Pa,。,负压的产生是靠设备的放散管集中一起联接到鼓风机前的负压煤气管道上形成的。为防止管道被碳酸盐类堵塞，各设备放散管和放散主管除保温外，还需定期用蒸汽清扫。有条件时，可设置空喷水洗装置，将放散气体中盐类洗除。为保持负压和避免放散管堵塞使各设备内部压力不一致，影响正常生产，进入吡啶装置各设备的管道应设置水封。,第三节 粗轻吡啶的制取,六、粗轻吡啶生产的主要设备,粗轻吡啶生产的主要设备中和器、冷凝冷却器、母液沉淀槽、油水分离器、计量槽等。,1.,中和器,(1),母液中和器的结构如图,4-21,所示。,母液中和器的筒体一般用钢板焊制，内衬防腐层，或用硬铅制成；氨汽引入管和泡沸伞可用不锈钢焊制或用硬铅铸成。它是一个直径为,1.2,1.8,m,，,带有锥底的直立圆柱体，中央设有氨汽引入管和鼓泡伞，可使氨汽鼓泡而出与母液充分接触。母液中和器结构较为复杂，由于母液具有较强的腐蚀作用，需经常停产检修。,第三节 粗轻吡啶的制取,图,4-21,中和器,1,满流口；,2,母液引入管；,3,氨汽引入管；,4,鼓泡伞；,5,蒸汽逸出口；,6,分离水回流口；,7,放空管,图,4-22,文氏管中和反应器,1,混合室；,2,氨汽喷嘴；,3,喉管；,4,扩大管,第三节 粗轻吡啶的制取,国内焦化厂常用的,3.5,m,3,的母液中和器规格为：直径,1800,mm,，,全高,2604,mm,，,筒体高,1790,mm,，,设备质量,2366,kg,，,保温面积,13.3,m,2,。,（,2,）,文氏管中和器,文氏管中和器的结构如图,4-22,所示。,文氏管中和器由喷嘴、喉管，扩大管和混合室四部分组成。为防止腐蚀，全部用不锈钢制作。,在粗轻吡啶生产中，硫铵母液经沉淀槽分出酸焦油后进入文氏管中和器与氨分缩器来的氨汽在喉管处进行反应，使吡啶从母液中游离出来，同时，母液被反应热加热后而使吡啶汽化而被带出。,第三节 粗轻吡啶的制取,(3),沉淀槽,沉淀槽是用钢板焊制的带锥底的直立圆槽，槽内衬铅并铺以耐酸瓷砖或用衬玻璃钢。,(4),冷凝冷却器,因为,NH,3,、,H,2,S,、,HCN,、,CO,2,等有较强的腐蚀作用，所以一般采用埋入式铸铁冷凝器，其冷却面积按每小时处理,1,m,3,母液需,25,m,2,计算。冷凝液出口温度为,30,40,。温度过高会增加吡啶由放散管的损失，并使油水分离较差，温度过低，则由于冷凝水中溶有大量铵盐，易析出结晶造成堵塞冷凝器。,(5),计量槽,计量槽用以计算产量，并由此取样检查产品质量，故设两个槽，每个槽容积应能容纳,10,h,以上的产量。,第三节 粗轻吡啶的制取,七、产品质量,国内焦化厂生产的粗轻吡啶质量规格见表,4-11,。,表,4-11,粗轻吡啶质量标准,指 标 名 称,指 标,密度（,20,）,/,g/ml ,1.012,吡啶及其同系物含量（无水）,/%,60,水分,/%,15,