第1章材料的电子理论.ppt

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第,1,章,材料的电子理论,(Electron theory of materials),原子、分子等通过离子键、共价键、金属键和范德华力等方式键合使材料成为一个整体。,成何种键？,成多少键？,成键强弱？,材料的性能在本质上由其电子结构决定。,取决于材料中的电子状态,材料的电子理论是材料物理的基础和根本的问题,用现代的电子理论已经成功地设计了若干性能优异的新材料。,1.1,波函数和薛定格方程,(Wave function and Schrodinger,s equation),1.1.1,微观粒子的波粒二象性,(Wave-corpuscle duality of microscopic particles),1,传统理论,电子是粒子，光是波。,实验依据：,1897,年汤姆孙,(J.J.Thomson),观察到了阴极射线（电子流）在电场和磁场中偏转，确定了电子具有质量,m,=9.109110,-31,kg,和电荷,e,光具有波动的全部性质，如衍射、干涉、偏振，没有质量。,E,=,h,其中,h,6.62510,-34,Js,为普朗克常量。,2,光的波粒二象性,1905,年爱因斯坦提出光是由光子组成的，从而成功地解释了光电效应现象,诺贝尔奖。按此理论，光子的能量,E,与其频率,成正比，,3,德布罗意假说,1924,年，德布罗意大胆提出了物质波的假说，认为：一个能量为,E,，动量为,p,的粒子同时也具有波性，其波长,由动量,p,决定，频率,由能量,E,决定，即：,其中,m,为粒子的质量，,v,为自由粒子的运动速度。该波长称为德布罗意波长。,4,实验证据,电子衍射,1927,年，贝尔实验室的,戴维森,(C.Davisson),和革末,(L.Germer),用电子束照射单晶体观察到了电子衍射现象，,同年,G.P.Thomson,通过薄膜透射也观察到了电子衍射现象。,戴维森和革末的实验用电子枪发射一束,54eV,的电子束，垂直照射在镍单晶的表面上，观察到与入射束成,50,角的方向反射出的电子数目极大。,选择性反射,波？服从布拉格定律？,2,d,sin,=,n,推算出的电子波的波长,=1.6510,-10,m,。,电子能量,E,、质量,m,已知，按德布罗意关系,同时证明了电子的波性和德布罗意假说的正确性,陆续有实验证明波粒二象性的普遍属性。,1.1.2,波函数和薛定格方程,(Wave function and,Schrdinger,wave equation,),德拜：有了波，就应该有波动方程,提出问题德拜的学生薛定格提出波动方程,解决问题,下面以电子波为例阐明波函数的意义。,电子波（物质波）是一种具有统计规律的几率波，它决定电子在空间某处出现的几率。在不同的时刻，微观粒子在空间不同位置出现的几率都可能不同。因此几率波应该是空间位置,(,x,y,z,),和时间,t,的函数。将该函数记为,(,x,y,z,t,),或,(,r,t,),，,称为波函数,。,类比,光波（电磁波）是由电场矢量,E,(,x,y,z,t,),和磁场矢量,H,(,x,y,z,t,),来描述的。空间某处光的强度与该处的 或 成正比。,1,波函数的意义,几率波的强度应该与,成正比，即,与,t,时刻电子在空间位置,(,x,y,z,),出现的几率成正比。所以，在,t,时刻，在,(,x,y,z,),附近的微体积元,d,=d,x,d,y,d,z,内发现电子的几率,其中,C,是一个常数。,可见 代表几率密度,在体积,V,内找到电子的几率为,在整个三维空间找到粒子的几率为,100,，所以,令,则,将,(,x,y,z,t,),称为归一化的波函数,波函数,(,x,y,z,t,),本身不能与任何可观察的物理量相联系，但 代表微观粒子在空间出现的几率密度。,“,电子云”：电子在空间不同位置出现的几率密度的大小的形象描述。,电子并不是在空间以云状分布，但是由于电子云的形象性，这一描述方法仍然在许多场合沿用。,牛顿方程（牛顿第二定律）,归纳不能由任何旧的方程导出，其正确性也不能通过自身得到验证,第一原理,薛定格方程,第一原理,2,波函数和薛定格方程的建立,如何得出？,类比！,以满足自由电子运动的平面波动方程为例,由物理学知沿,x,方向传播的一维平面波可表示为,其中,A,为振幅，,为波长，,为频率，,t,为时间。,Y,表示的波的初相为,0,。,引入波数矢量（波矢）,K,，其方向为平面波的传播方向，大小,含义为周相,2,内波的数量。又知角频率,=,2,，所以,写成复数形式为,Y,=,A,e,i,(,Kx-,t,),对能量为,E,，动量为,p,的自由电子延,x,方向传播的电子波，将,Y,改成,，将德布罗意假设代入，有,其中,称为狄拉克常量,其中,称为振幅函数，与时间无关,也将振幅函数称为波函数,还可以写成,(1),如果波函数与时间无关，则称为作定态波函数，这种波函数所描述的状态称为定态。,若电子所处的势场只是空间位置的函数，与时间无关，即,U=U,(,r,),，则电子在该势场中的运动总会达到一稳定态。对一维情况，有,即处于定态的电子在空间出现的几率与时间无关,因此，求解定态波函数时，往往先解出,(,x,),，,再由,(1),式得到波函数,(,x,t),。,对,(1),式的振幅函数求二阶导数得,将,p,2,=2,mE,代入并整理得,或,(2),一维空间自由电子的振幅函数所遵循的规律，,即一维空间自由电子的薛定格方程。,如果电子不是自由的，而是在一定的势场中运动，振幅函数所适应的方程也可以用类似的方法建立起来。,在势场中电子的总能量是动能和势能之和，即,p,2,=2,m,(,E-U,),代入,(2),式并整理得,或,(,x,),与时间无关，描述电子在一维空间的稳定态分布,即一维空间电子运动的定态薛定格方程。,3,扩展,非定态：,当波函数与时间有关时，即对非定态的问题，薛定格方程可适用于运动速度远小于光速的电子、中子、原子等微观粒子,三维：,一切质量为,m,，并在势场,U,(,x,y,z,),中运动的微观粒子，其稳定状态必然与波函数,(,x,y,z,),相联系,薛定格方程的解,(,x,y,z,),表示粒子运动可能有的稳定状态，对应的常数,E,代表在该稳态下的能量,求解方程：根据具体问题找出合适的势函数,U,(,x,y,z,),，而且只有,(,x,y,z,),是单值、有限、连续、归一化的函数，所解出的,(,x,y,z,),才是合理的。由于这些限制，薛定格方程中的,E,只能取某些特定的值，这些特定的值叫作本征值，相应的波函数称为本征函数,4,解的意义,1,2,经典统计和量子统计,(Classical statistics and quantum satistics),材料的宏观物理性质,大量粒子组成系统的统计平均电子理论,涉及大量电子的统计规律,N,个粒子组成的孤立体系，每一个粒子可按一定的几率处于能量为,E,1,E,2,E,3,的态。在不同的时刻，处于各能态上的粒子数,n,1,n,2,n,3,是变化的。,最可几的配分：对系统的每一个宏观态，即给定系统的物理条件（粒子数、总能量），总有一个比其他配分都有利的配分，即最可几的配分，使系统处于统计平衡。,材料的宏观物理性质,统计平衡状态下的统计平均值。,经典系统：,全同但可区别的粒子组成的系统。,全同,粒子的结构和组成完全相同,可区别,每一个粒子在原则上有确定的轨迹可以跟踪。,例：元素固体中的原子，单质气体中的分子,经典粒子遵从麦克斯韦玻耳兹曼,(Maxwell-Boltzman),分布律，构成经典统计,:,能量为,E,的状态被粒子占有的几率,f,(,E,),=A,e,-E/kT,k,：为玻耳兹曼常数；,T,：绝对温度；,A,：常数。,粒子性占主导的系统适于用经典统计处理。,波动性占主导的系统,经典统计往往不适用,费米子：,遵从泡利Pauli),不相容原理的全同不可区分粒子。,在量子统计中,粒子是全同且不可区分,不可区分,只能区分每一个能级上有多少粒子，但不能区分是哪几个粒子。,泡利,(Pauli),不相容原理：不能有两个粒子处于完全相同的状态,E,i,（单粒子态，其配分数或占有数,n,i,为,0,或,1,），系统的波函数必然是反对称的，即交换两个粒子则波函数反号。,费米子遵从费米狄拉克,(Fermi-Dirac),统计，单粒子态,E,i,的平均占有数,E,F,：化学势，称为费米能（费米势，费米能级）；,k,：玻耳兹曼常数；,T,：绝对温度,若单粒子的能级分布非常稠密，可将能量分布看成连续情形，则能量为,E,的状态被粒子占有的几率,玻色子,：不受泡利不相容原理约束的全同不可区分粒子。,玻色子遵从玻色爱因斯坦,(Bose-Einstein),统计，单粒子态,E,i,的平均占有数（几率）,（准连续）,其中,是化学势。,对玻色子，系统对于能够处于同一状态,E,i,的粒子数目没有限制（占有数,n,i,=0,1,2,），描述系统的波函数必然是对称的，即交换两个粒子波函数不变。,三种统计的关系,三种分布可统一表示为,当,时，,，三种统计在形式,上没有区别,量子统计可用经典统计代替。,实验和理论都表明：所有自旋为,1/2,的粒子，如电子、质子、中子、中微子等都是费米子；而所有整数自旋的粒子，如光子、介子等都是玻色子,13,自由电子假设,(Free electron model),1.3.1,经典自由电子理论,(Classical theory of free electron),固体,原子之间的相互作用,电子的运动状态与自由原子不同。,金属的电子状态的研究,固体中电子的能量结构和状态的认识,发展到其他材料,在材料科学中占重要的基础地位。,经典自由电子说的模型,浆汁,(Jellium),模型,认为金属原子聚集成固体时，其价电子脱离相应的离子芯的束缚，在固体中自由运动，称为自由电子。而且，为保持金属的电中性，设想自由电子体系是电子间毫无相互作用的理想气体（电子气），其行为符合经典的麦克斯韦玻耳兹曼统计规律，离子芯的正电荷散布于整个体积中，恰好与自由电子的负电荷中和。,成功之处：依据该模型可成功地计算出了金属的电导率及其与热导率的关系,主要缺陷：,(1),不能解释霍尔系数的反常现象（某些金属的霍尔系数,R,H,0,）；,(2),用该模型估计的的电子平均自由程比实际测量的小得多；,(3),金属电子比热值只有用该模型估算的百分之一；,(4),不能解释导体、半导体、绝缘体导电性的巨大差异。,1.3.2,量子自由电子理论,(Quantum theory of free electron),泡利,将费米狄拉克的量子统计力学引入电子气中,索末菲,假定自由电子在金属内受到一个均匀势场的作用，使电子保持在金属内部,费米索末菲量子自由电子理论,1,基本假设,认为金属中的价电子是完全自由的,与经典自由电子理论相同,认为自由电子的状态服从费米狄拉克的量子统计规律,与经典自由电子理论不同,用薛定格方程求解自由电子运动的波函数，从而计算自由电子的能量。,一维情况：假设一个自由电子在长度为,L,的金属丝中运动。,按自由电子模型，金属晶体内的电子与离子芯无相互作用，其势能不是位置的函数，满足一维势阱模型,2,自由电子的能级,由于,U,(,x,)=0,，电子在势阱中的运动状态应满足定态薛定格方程,或,由德布罗意关系知,该方程的一般解为,所以,其中,A,B,是常数。由边界条件,x,=0,时,0,知必有,A,=0,，所以,3),波函数归一化条件,在整个长度,L,找到粒子的几率为,100,，所以,则归一化的波函数为,在金属丝中某处找到电子的几率为,各处找到电子的几率为常数，与位置,x,无关，电子在金属中呈均匀分布。,由边界条件,x,=,L,时,(,L,)=0,和归一化的波函数知,所以,只能取,2,L,，,，,其中,n,=1,，,2,，,3,为正整数。,将,的值代入,(3),式，有自由电子的能量,n,是正整数,金属丝中自由电子的能量不是连续的，而是量子化的。,一维势阱模型中自由电子前三个能级和波函数示意图,三维情况：对边长为,L,、,L,、,L,的晶体，电子在三维空间向所有方向运动，用类似的方法可解出,n,x,，n,y,，,n,z,x,，,y,，,z,方向上的量子数，为整数,可见三维金属晶体中自由电子的能量也是量子化的。,简并态,具有不同量子数的波函数可以对应同一能级。,例：当量子数,n,x,n,y,n,z,分别等于,1,，,1,，,2,；,1,，,2,，,1,和,2,，,1,，,1,时，三种波函数所对应的能级都是,如果几个状态对应于同一能级则称这些能级是简并的。,如上例的三种状态是三重简并态。考虑到自旋，则金属中的自由电子至少处于二重简并态。,能级密度（状态密度）：单位能量范围内所能容纳的自由电子数,其中,d,N,为能量间隔,E,E,+d,E,内的状态数,3,自由电子的能级密度,一维势阱模型：可以反映出电子未溢出固体表面,实际晶体：在三维空间有周期性，一维势阱模型不能反映这一特点。,采用下述模型求解状态密度,设想固体是无穷大的全同系统，由无数多个边长,L,的立方体组成。则电子运动的周期性边界条件为,(,x,y,z,),=,(,x,+,L,y,z,)=,(,x,y,+,L,z,)=,(,x,y,z,+,L,),称为波恩卡曼边界条件,这样可以满足在体积,V,内金属的自由电子数（状态数）,N,不变。,电子从一个小立方体的边界进入，从另一侧进入另一小立方体，在每个小立方体中对应点的波函数完全相同,可以证明：三维定态薛定格方程满足波恩卡曼边界条件的解必然同时满足,其中,n,x,，,n,y,，,nz,是整数。,K,空间：取波数矢量,K,为单位矢量建立一个坐标系统，它在正交坐标系的投影分别为,K,x,、,K,y,、,K,z,，这样建立的空间称为,K,空间。,自由电子具有量子数,n,x,，,n,y,，,n,z,，在,K,空间中就可找到相应的点，将,K,空间分割为小格子。,由量子力学的测不准关系知，在,x,方向有,x,p,x,h,电子在边长为,L,的立方体内位置不确定，即,x,=,L,，所以,p,x,h,/,L,，,但,p,x,=,K,x,（德布罗意关系）,即,K,x,不能小于此值，同理,K,y,、,K,z,也如此。,所以,这样电子态所分割的,K,空间边长为,每个电子态在,K,空间所占的体积为,电子运动状态,(,即轨道,),占据,K,空间相应的点。状态密度即,K,空间单位体积内的点数。,每个电子运动状态,(,即轨道，允许能级,),可容纳自旋量子数分别为,1/2,和,-1/2,的两个电子态，即自旋向上和自旋向下的两个电子，则在,K,空间的每个点可容纳两个电子态。所以能量为,E,及其以下的能级的状态总数,由于,所以,对,E,微分有,其中 为一个常数（,V,=,L,3,为体积）,抛物线关系,对单位体积的能级密度有,自由电子能量准连续：实际晶体中自由电子的数目很大，其能量都低于某特定值，大量能级之间的能量间隔很小，可认为其能量谱是准连续的。,自由电子如何占据这些能级？理论和实验都证实自由电子是费米子。,4,自由电子的能级分布,若,E,E,F,，则,f,(,E,)=0;,若,E,E,F,，则,f,(,E,)=1,。,当,T,=0K,时，,：,0K,时的费米能，物理意义为绝对零度下晶体中基态系统中被电子占据的最高能级的能量。,在绝对零度，电子也不能全部集中在最低能级，否则违反泡利不相容原理。电子只能从低能级向高能级填充,与经典自由电子论的结果完全不同。,对特定的晶体，是定值，推导如下：,能量在,E,到,E,+d,E,之间的电子数,d,N,=,Z,(,E,),f,(,E,)d,E,以下的能级是满填的，即,f,(,E,)=1,，所以,系统内的总自由电子数,d,N,=,Z,(,E,)d,E,=C d,E,费米能只是电子密度,n,的函数,不同金属的自由电子密度不同，费米能不同,一般金属：费米能几到十几电子伏特,Na,：,3.1eV,，,Al,：,11.7eV,，,Ag,和,Au,：,5.5eV,。,代入,C,，有,其中 为单位体积内的自由电子数。,在,0K,整个晶体中的自由电子的总能量为,所以其平均能量,0K,时自由电子的平均能量也不是,0,电子也不能全部集中到最低能级上,受泡利不相容原理约束,与经典理论的结果完全不同。,室温时,k,T,0.025eV,，金属在熔点以下一般地有,E,F,k,T,，由,得：当,E,=,E,F,，则,f,(,E,)=1/2,若,E,E,F,，则当,E,E,F,时，,f,(,E,)=1,当,E,F,-,E,k,T,时，,1/2,f,(,E,),E,F,，则当,E,E,F,时，,f,(,E,)=0,当,E,-,E,F,k,T,时，,f,(,E,)0K,的有限温度,费米能,E,F,与 不同，近似计算表明,但由于一般,E,F,k,T,，实际降低值在,10,-5,数量级，故可认为金属的费米能不随温度变化。,而近似计算电子的平均能量略有升高：,E,F,比 略低。,1,4,能带理论,(Energy band theory),量子自由电子学说仍有诸多现象不能解释。,例,1,：镁二价，铜一价，镁的价电子多,镁的电阻率应该比铜低得多,与实验事实相反。,例,2,：隧道效应,从量子力学可以推导出，当电子的动能低于有限高的势垒时，电子也有穿过势垒的几率,动能低的电子也可以穿过势垒进行位移,可以认为固体中的一切价电子都可以位移,除惰性气体，固体都应该可导电,当然不对。,例,3,：碳和硅同为四价元素，为什么前者为导体（石墨），而后者为半导体呢？,1.4.1,近（准）自由电子近似和能带,(Quasi-free-electron approximation and energy band),固体中的电子运动状态,写出其中的所有相互作用着的离子和电子系统的薛定格方程，并求解,无法完成的工作,只能在合理的假设下用一定的近似方法求解。,晶体：格点排列有周期性，不考虑表面、缺陷等处的原子，其内部离子实的排列是周期性的,因此可假设电子所处的势场是周期性的。,与量子自由电子学说一样，能带理论也把电子的运动看成基本独立的，其运动也遵守量子力学统计规律,费米狄拉克统计规律，但考虑了周期性势场对电子运动的影响。,单电子近似：假定固体中的原子核不动，每个电子都是在固定的原子核的势场和其他电子的平均势场中运动,多电子问题转化为单电子问题,晶体：设想其他电子形成的是不变的平均势场，而周期性排列的原子核则形成周期性的势场，每个电子所处的势场仍然是周期性的，表示为,U,(,x+na,),=U,(,x,),x,：空间位置坐标，,a,：晶格常数，,n,是整数。,1,近（准）自由电子近似,一维晶体的势能变化曲线,要求解电子在周期性势场中运动的波函数,找出,U,(,x,),的表达式，将其代入薛定格方程求解。,近（准）自由电子近似：,假设,(1),点阵完整，晶体无穷大，不考虑表面效应；,(2),不考虑离子热运动对电子运动的影响；,(3),每个电子独立地在离子势场中运动，不考虑电子间的相互作用；,(4),周期势场随空间位置的变化较小，可当作微扰处理。,在此假设下，,U,(,x,),可表示为：,代入,得到电子在一维周期势场中运动的薛定格方程,布洛赫,(Bloch),定理：电子在一维周期势场中运动的薛定格方程的解具有下列形式：,f,(,x,)=,f,(,x+na,),x,：空间位置坐标，,a,：晶格常数，,n,是整数。,(,x,),=e,ikx,f,(,x,),其中,f,(,x,),是位置,x,的周期函数，且其周期与晶格和,U,(,x,),的周期相同。即,在近自由电子近似下，借助布洛赫定理，薛定格方程可解。,自由电子近似和近自由电子近似下的,E-K,关系,(a),自由电子近似下；,(b),近自由电子近似下；,(c),对应,(b),图的能带,2,能带,自由电子近似下抛物线关系,近自由电子近似，某些,K,值下抛物线关系,某些,K,值下偏离抛物线关系,近自由电子近似下：一些能量范围是允许电子占据的，称为允带；另一些能量范围是禁止电子占据的，称为禁带。将允带和禁带统称为能带。,某些,K,值下,E,发生突变，电子占满,能级后即占据 能级，两个能级之间的能态是禁止的。,禁带出现：从量子力学按近自由电子近似的条件解薛定格方程的结论。,用布拉格定律的推证：原子阵列,(,点阵,),对电子波的散射,3,禁带出现的原因,假设有一电子波,A,0,e,iKx,沿,+,x,方向垂直于某原子面射入晶体。,当这一电子波通过每一列原子时，就发射子波，且由每个原子相同地向外传播。,这些子波相当于光学中由衍射光栅的线条传播出去的惠更斯子波。,由同一列原子传播出去的子波都是同相位的，这是因为他们都同时由入射波的同一波峰或波谷所形成，结果他们因干涉而形成两个与入射波同类型的平面波。,这两个平面波一个向前传播，与入射波不能区分，另一个向后传播，相当于反射波。,绝大多数的,K,值（波长）的入射波：不同列的原子的反射波相位不同，这些反射波由于干涉而互相抵消，即反射波为,0,其传播在晶体中好像没有受到影响,周期性整齐排列的原子阵列对电子是完全“透明”的。,当入射电子波,A,0,e,iKx,的波矢,K,满足布拉格条件时，反射波不再为,0,，得到一个干涉加强的反射波,A,1,e,-,iKx,。,布拉格条件：,2,d,sin,=,n,其中,d,是原子面间距，,是入射线与原子面之间的夹角。,代入,=90,，,d,=,a,，得到满足布拉格条件的波矢的大小：,其中,n,=1,2,3,。,因此，当,K值满足布拉格条件时，仅用,+x,方向运动的波函数,e,iKx,已不能表示电子的运动状态，其电子运动波函数应是入射波和反射波的组合，即,1,(,x,)=,A,e,iKx,+,A,e,-,iKx,=2,A,cos,Kx,2,(,x,)=,A,e,iKx,-,A,e,-,iKx,=2,iA,sin,Kx,这里,认为入射波和反射波的振幅相等,:,A,1,A,0,=A,对,1,(,x,),和,2,(,x,),分别平方，得到在特定位置发现电子的几率密度,1,(,x,),在势能谷（离子实）处电子密度最大，相应于这种情况的电子能量低于自由电子的能量,2,(,x,),在势能峰处电子密度最大，相应于这种情况的电子能量高于自由电子的能量,因此当电子波的,K,值满足布拉格条件时，自由电子的能级分裂成两个不同的能级，两个能级之间的能量范围是不被允许的，或者说电子不能出现这种运动状态，即此区间内的薛定格方程不存在类波解,禁带出现。,当波长远离布拉格条件时，反射波的系列位相差不断改变，彼此的干涉互相减弱，使总的强度为,0,，就是所谓的对于绝大多数的,K,值（波长）的入射波，原子阵列对电子是完全“透明”，电子在原子阵列中的运动与自由电子完全相同。,1.4.2,布里渊区,(Brillouin zone),布里渊区：,K,空间中能量连续的区域。,对一维,K,空间,第二布里渊区：和 ,+,第一布里渊区：,第三、第四布里渊区可以类推。,满足布拉格条件时出现能隙，即能隙出现在,所以第一、第二、第三,布里渊区的宽度相等。,1,一维布里渊区,每个布里渊区可填充的电子数,设想一维金属为,N,个原子组成的直链，原子间距（点阵常数）为,a,，金属的长度,L,=,Na,。一维金属中电子从一个状态,(,波长，,K,值,),变到相邻的状态其,K,值变化量（每个电子状态在,K,空间所占据的宽度）为,2,/,L,，而一维金属每个布里渊区的宽度是,2,/,a,，所以每个布里渊区可容纳的电子态数为,即每个布里渊区所能容纳的电子状态数（,K,值数目，,K,的点数）正好等于原子列中的原子数。考虑到自旋相反的两个电子的能量相等，即,K,值相同，则每个布里渊区可容纳,2,N,个电子。,点阵常数为,a,的二维正方点阵的第一、第二、第三布里渊区,二维晶体的原子排列有不同的方式，在不同方向上的势场分布是不同的。二维的布里渊区的形状与原子的排列方式有关。,2,二维布里渊区和等能线,设想二维金属为边长,N,个原子组成的原子方阵，原子的间距（点阵常数）为,a,，方阵边长为,L,。则整个点阵中的原子数为,N,2,，且,L,=,Na,。,二维金属中每一电子态在,K,空间的面积为,(2,/,L,),2,二维金属每个布里渊区的面积是,(2,/,a,),2,，,所以每个布里渊区可容纳的电子态数为,可见每个二维布里渊区的面积是相等的。,即每个布里渊区所能容纳的电子状态数也等于点阵中的原子数。考虑到自旋，则每个布里渊区可容纳的电子数也是晶体中原子数的两倍。,等能线：布里渊区中能量相同的,K,值连接成的线,二维正方晶格第一布里渊区的等能线,第一布里渊区的边界,能量较低，波矢,K,离布里渊区的边界较远，这种能量的电子未受周期性势场的影响，与自由电子的行为相同，各方向的运动都有相同的,E-K,关系,等能线为圆。,K,增大，接近边界时周期性势场的影响显著，,d,E,/d,K,比自由电子小，在此方向从一条等能线到另一等能线的,K,增量大,在接近布里渊区边界部分等能线向外凸出。,能量更高的等能线与布里渊区的边界相交。,布里渊区角顶的能级在该区中能量最高,某布里渊区的最高能级与下一布里渊区的最低能级的相对高低决定晶体的能带结构,是否有禁带及禁带的宽度。,例,1,：,K,x,方向第一布里渊区的最高能级为,4.5eV,，有,4eV,的能隙,第一布里渊区的最高能级为,6.5eV,整个晶体存在能隙，第一、二布里渊区分立，禁带宽度,8.5-6.5=2eV,则该方向上第二布里渊区的最低能级为,8.5eV,例,2,：,K,x,方向第一布里渊区的最高能级为,4.5eV,，有,1eV,的能隙,第一布里渊区的最高能级仍为,6.5eV,整个晶体无能隙，第一、二布里渊区能带交叠，无禁带，交叠宽度宽度,6.5-5.5=1eV,则该方向上第二布里渊区的最低能级为,5.5eV,三维布里渊区的界面构成一多面体，其形状取决于晶体结构，因为不同的晶体结构形成不同的周期性势场,简单立方 体心立方 面心立方,不同结构晶体的第一布里渊区的形状,第二、第三,.,布里渊区的形状更复杂,3,三维布里渊区和费米面,可以证明，三维第一、第二、第三,布里渊区的体积相等。,与二维布里渊区类似，当,K,值较小时，三维等能面是球面。其原因仍然是由于波矢,K,离布里渊区的边界较远，能量处于这种范围的电子未受周期性势场的影响，其行为与自由电子的行为相同，在不同方向的运动都有相同的,E-K,关系。,费米面：能量为费米能的等能面。,第一、第二、第三,布里渊区的大小相等,等能面：三维布里渊区中能量相同的,K,值连接成的面。,由于温度对费米面（费米能）的影响不大，因此费米面具有独立的、永久的本性，可以看作金属真实的物理性质。,费米面的几何形状是金属电子理论研究的很重要方面。,理论上,求解薛定格方程得到的,E-K,关系得到费米面的形状；实验上,正电子湮没技术测量金属费米面的形状,更直接。,与二维等能线类比，可以推断接近三维布里渊区的边界，等能面也发生畸变，处于这种状态的电子行为与自由电子的差别很大。,一般金属的费米能较低，其对应的,K,值较小，费米面是球面，称为费米球。,1.4.3,近自由电子近似下的状态密度,(Density of states under,quasi-free-electron approximation),周期性势场使电子的,E-K,曲线发生变化，其状态密度,Z,(,E,),曲线也相应变化,近自由电子近似下布里渊区中的状态密度与自由电子近似下不同。,近自由电子近似,自由电子近似,电子在填充低能量的能级时，离布里渊区的边界远，不受周期性势场的影响，,E-K,曲线与自由电子相同，,Z,(,E,),曲线也遵循抛物线关系,近自由电子近似,自由电子近似,波矢,K,接近布里渊区的边界，受周期性势场的影响，,d,E,/d,K,比自由电子近似的值小，同样的,E,下，,K,比自由电子近似的大,E,范围内近自由电子近似包含的能级数多，,Z,(,E,),高,当等能面接触布里渊区边界Z,(,E,),最大,能量再升高，仅布里渊区角落的能级可填充，,Z,(,E,),降低,布里渊区完全填满,如果晶体有能隙，第一布里渊区填满后，只能在超过禁带的能级上在下一布里渊区继续填充，在禁带的能量范围当然有,Z,(,E,)=0,。,如果晶体有能量交叠，交叠处总的,Z,(,E,),是两个布里渊区的叠加。,第一布里渊区,第二布里渊区,交叠区,1.4.4,能带理论对材料导电性的解释,(Explanation of electrical conductivity of materials in energy band theory),经典自由电子理论：只要材料中存在自由电子，在外电场作用下自由电子就会获得与电场方向相反的加速度，导致电荷的宏观定向移动,绝大多数材料都是良导体。,能带论：,外加电场,后，各电子受到相同的电场力，由于,K,和,-,K,态电子具有大小相同但方向相反的速度，尽管每个电子都运动，但相应的,K,和,-,K,态电子在电场方向的运动彼此完全抵消。,一维满带中电子的运动,均匀分布的量子态都为电子所填充,(,满填,),虽然在电场的作用下，但只要电子没有逸出这一布里渊区，就改变不了均匀填充各,K,态的情况，宏观上不能形成电荷的净迁移，即外电场作用在这一能带不能产生电流。,满带：将所有的能级都填满电子的允带。,满带中的电子对导电没有贡献。这一结论推广到三维情形中也是成立的。,如果能带不满填，即三维布里渊区中仅能量较低的能级被电子填充，能量较高的能级是空能级。此时布里渊区中的费米面基本上可以视为球面（费米球）。,部分填充的布里渊区中费米球在外电场作用下的移动,在,K,x,方向施加一外电场,，每个电子都受到电场力,e,，使不同状态的电子都获得与电场方向相反的加速度，相当于费米球向,+,K,x,方向平移了,K,x,此时波矢接近,+,K,F,的电子沿,+,K,x,方向运动就形成了宏观电流,因为移动后的虚线圆不再关于,K,空间原点对称，这些电子的运动没有其相应的反向运动的电子相抵消，形成了宏观的净电荷迁移。,部分填充的布里渊区中费米球在外电场作用下的移动,部分填充的能带可导电。,不同材料能带结构不同，使其导电性有巨大差异,导体中总是有部分填充的能带，即其允带一部分能级被电子填充，另一部分能级空着，这样的能带称为导带。,导体的能带结构示意图,绝缘体的能带结构示意图,绝缘体的能量较低的允带是满填的，虽然能量较高的允带可能是空带，但两个允带之间有很宽的禁带（比如禁带宽度,E,=3,6eV,）。因此在外电场作用下电子也不能逸出能量较低的布里渊区，宏观上不能形成电荷的净迁移，不能产生电流。,半导体的能级结构与绝缘体的相似，但其禁带宽度小（比如,E,=0.1,2eV,），因而在不很高的温度下，满带中的部分电子受热运动影响，能够被热激发而越过禁带，进入上面的空带中去而形成自由电子，从而产生导电能力。,半导体的能带结构示意图,温度越高，电子越过禁带的机会越多，半导体的导电能力越强。,而且，当满带中的部分电子越过禁带进入上面的空带时，下面的满带中产生了一些空能级位置（称为“空穴”），使满带中剩余的电子中能量较高的可以跃迁到这一空穴中来，从而使该满带中的电子也能参与导电。,经典理论认为所有的自由电子均参与导电，而能带理论认为只有能量在费米面附近的电子才参与导电,二者的根本区别。,