第十四章 有机含氮化合物.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,14-1,硝基化合物,14-2,胺,14-3,重氮和偶氮化合物,第十四章,有机含氮化合物,含氮化合物,是一类重要的,烃衍生物,，主要包括,硝基化合物,、,胺,、,重氮和偶氮化合物,等，它们是制取,炸药,、,染料,、,医药,的重要原料。,分子中含有,硝基,（,-NO,2,），可看作,烃分子,中的,氢,原子被,硝基,取代后的产物。,分类,R-NO,2,脂肪族,硝基化合物,Ar-NO,2,芳香族,硝基化合物,14-1,芳香族硝基化合物,命名,硝基化合物的,命名,与,卤代烃,类似，以,硝基,作为,取代基,，,烃,作母体,。,硝基乙烷,2-,硝基丙烷,2-,甲基,-2-,硝基丙烷,对硝基甲苯,2,4,6-,三硝基甲苯,（,TNT,）,CH,3,CH,2,NO,2,CH,3,-CH-CH,3,NO,2,-,CH,3,CH,3,-C-CH,3,NO,2,-,-,CH,3,-,NO,2,-,-NO,2,NO,2,-,CH,3,-,O,2,N-,Cl,Cl-C-NO,2,Cl,-,-,三氯硝基甲烷,（两个等价的共振式，结构是对称的）,硝基化合物的表达方式与结构：,R N O,O,.,：,：,：,：,.,.,R-NO,2,N,O,O,R,N,O,O,N,O,O,+,N,O,O,+,+,0.122nm,.,SP,2物理测试表明，两个,NO,键键长相等,一,、,硝基化合物的结构,NO,2,-,NO,2,-,-NO,2,浓,H,2,SO,4,浓,HNO,3,50 60,H,2,SO,4,发烟,HNO,3,95,二、,硝基化合物,的制法,芳香族硝基化合物一般采用直接硝化法制备。例如：,三、,硝基化合物,的物理性质,硝基是,强电负性,基团，硝基化合物的,极性,也,较强,，特性为：,多硝基化合物,有爆炸性,有很多硝基化合物,有强烈的香味,，类似于天然麝香的香气，被称为,硝基麝香,。但,有毒性,。,分子间的偶极作用力较大，,沸点很高,。,TNT,炸药,-NO,2,NO,2,-,CH,3,-,O,2,N-,-NO,2,NO,2,-,O,2,N-,TNB,炸药,m.p.80.8,m.p.112,如：,CH,3,-NO,2,=4.3D,四、,硝基化合物,的化学性质,1.,硝基化合物,-H,的反应,含有,-H,的伯、仲硝基化合物能慢慢溶于,NaOH,等强碱溶液,与碱反应（酸性）,叔硝基化合物没有,-H,不反应。,NaOH,O,ONa,R-CH=N +H,2,O,R-CH,2,-N R-CH=N,酸式,O,O,=,O,OH,硝基式（假酸式）,由于硝基的吸电子性，使其,-H,的脂肪族硝基化合物有一定的酸性，其,酸性强弱,则,随,-,碳上取代基增多而增加,。,CH,3,-NO,2,10.2,CH,3,CH,2,-NO,2,8.5,CH,3,CH-NO,2,7.8,CH,3,pka,-,与羰基化合物缩合,具,-H,的,硝基化合物在碱的作用下，生成,碳负离子,，可与,羰基化合物,发生缩合反应。,R-CH,2,-NO,2,R-CH-NO,2,NaOH,-,R-CH-C-OH,NO,2,-,-,-,H,2,O,或,C,2,H,5,OH,-,NO,2,-,-,-,C=O,+,-,R-CH-C-O,高级醛或酮反应较慢，可停留在只与一个活泼氢作用的阶段。,-C=O +CH,3,NO,2,-CCH-NO,2,OH,-,-,-,H,H,H,-,NaOH,-CH=CH-NO,2,-H,2,O,-,硝基苯乙烯,CH,3,C=O +CH,3,NO,2,CH,3,-C-CH,2,NO,2,OH,-,-,NaOH,CH,3,CH,3,2-,甲基,-1-,硝基,-2-,丙醇,低级醛如甲醛与硝基甲烷反应得到三羟甲基硝基甲烷。,CH,3,NO,2,+3 HCHO HO-CH,2,-C-NO,2,NaOH,CH,2,OH,CH,2,OH,-,-,三羟甲基硝基甲烷,在,不同还原剂,的作用下，,硝基苯,可,被还原,成,不同产物,。这些产物在一定条件下可以互相转变，但最终产物为,苯胺,。,2.,硝基的还原反应,Ar-NO,2,Ar-NHOH,Ar-NH,2,Ar-N=N-Ar,或,Ar-NH-NH-Ar,H,H,中性还原,酸性还原,碱性还原,苯胺,N-,羟基苯胺,偶氮苯,氢化偶氮苯,一般还原：,NO,2,-,NH,2,-,Fe+HCl,还原剂,：,Zn,、,Fe,、,Sn+HCl,一般,2,4-,二硝基苯衍生物进行部分还原时，若,1-,位,强邻对位定位基,（,-OH,、,-NH,2,）时，则优先还原子,2-,位硝基,。若为,烃基,时，则优先还原,4-,位,硝基,。,选择性还原：,NH,2,-,-NH,2,Fe+HCl,NO,2,-,-NO,2,NH,2,-,-NO,2,NH,4,SH,或,(NH,4,),2,S,NH,4,SH,CH,3,-,-NO,2,NO,2,-,CH,3,-,-NO,2,NH,2,-,CH,3,-,NH,2,NO,2,-,OH,-,-NO,2,NO,2,-,NH,4,SH,3.,芳,环上的亲电取代反应（三化）,为什么是“三化”而不是“四化”？,NO,2,是第二类定位基，使,苯环钝化,！所以，硝基苯不能发生付氏反应！不能发生氯甲基化反应,!,特点：,反应温度均高于苯；,新引入基团上硝基的间位。,4.,硝基对其邻、对位取代基的影响,OH,-,Cl,-,+NaOH,360,高压,Cl,-,-NO,2,+NaHCO,3,130,OH,-,-NO,2,Cl,-,-NO,2,NO,2,-,+NaHCO,3,100,OH,-,-NO,2,NO,2,-,+NaHCO,3,Cl,-,-NO,2,NO,2O,2,N-,35,OH,-,-NO,2,NO,2,-,O,2,N-,如卤素原子的,邻,、,对位,有硝基等强吸电子基时，水解反应,容易进行,对,卤原子活泼性的影响（以下列水解反应为例）,对,酚酸性的影响,OH,-,OH,-,-NO,2,OH,-,-NO,2,Pka,：,10 8.0 7.21,OH,-,-NO,2,NO,2,-,O,2,N-,OH,-,-NO,2,NO,2,-,Pka,：,7.15 4 0.38,OH,-,NO,2,-,酚,苯酚,邻硝基苯酚,2,4-,二硝基苯酚,2,4,6-,三硝基苯酚,pK,a,10.00,7.22,4.09,0.25,NO,2,的引入，使苯氧负离子的负电荷得到有效的分散。,酚羟基的,o-,、,p-,上有,NO,2,时，酸性大增。例如：,苯甲酸,邻硝基苯甲酸,2,4,6-,三硝基苯甲酸,pK,a,4.20,2.17,0.20,结论：硝基处于邻、对位时，影响显著,!,对羧酸酸性,的影响,练习,试将下列各组化合物按酸性大小,排列,:,答,:BCAD,答,:DCAB,5.,芳,环上的亲核取代反应（了解）,难进行亲电取代，易进行亲核取代,15-2,胺,NH,3,（氨）分子中的,氢,原子,被,R,或,Ar,取代,后的衍生物叫做,胺,。胺类广泛存在于生物界，如许多生物碱具有生理或药理作用。例如：,1.,分类,按氨所连烃基数目分,R-NH,2,（伯胺或一级胺）,R-N-H,R,（仲胺或二级胺）,R-N,R,R,（叔胺或三级胺）,（季铵盐）,R,4,N X,+,-,一、胺的分类与命名,按烃基不同分,脂肪胺,芳香胺,R-NH,2,N,H,2,RNH,2,一元胺,H,2,NRNH,2,二元胺,按氨基数目不同分,2.,命名,含有四个,R,或,H,的胺正离子为,铵,NH,3,氨,R-NH,2,、,R,2,CHNH,2,、,R,3,CNH,2,胺,R-NH-,、,R,2,N-,胺基,R,4,N Cl,-,+,-NH,2,氨基,甲乙胺,甲乙丙胺,二甲乙胺,有不同取代基时，则按基团,由小到大,的顺序排列在前面,CH,3,NHC,2,H,5,CH,3,CH,2CH,2,-N,CH,2,CH,3,CH,3,CH,3,N-C,2,H,5,CH,3,N-,甲基苯胺,N-,甲基,-N-,乙基苯胺,N-,甲基,-3-,氯苯,胺,芳香仲、叔胺，应在基字前冠以“,N,”,字。,NHCH,3,N-CH,2,CH,3,CH,3,NHCH,3,-Cl,H,3,C-,-N,CH,3,CH,3,N,N-,二甲基对甲基苯胺,甲胺,乙胺,对甲基苯胺,苯胺,H,2,NCH,2,CH,2,NH,2,(CH,3,),2,NH,(C,2,H,5,),3,N,N,H,二苯胺,乙二胺,二甲胺,三乙胺,由简单烃基组成的胺，按其所有含烃基的名称命名为,某胺,简单胺,CH,3,NH,2,CH3,H,2,N,CH,3,CH,2,NH,2,N,H,2,N(CH,2,CH,3,),2,CH,3,CHCH,2,CHCH,3,CH,3,2-,甲基,-4-,二乙胺基戊烷,季胺化合物可以看作是,铵的衍生物,命名（了解）,(CH,3,),3,N CH,2,CH,3,OH,+,-,(C,4,H,9,),4,N Br,+,-,（季铵碱）,三甲基乙基氢氧化铵,四丁基溴化铵,（溴化四丁铵）,2-,甲基,-4-,氨基戊烷,比较,复杂的胺,可按,系统命名法,，将,氨（胺）基,作取代基,，以,烃为母体,。,复杂胺,CH,3,CHCH,2,CHCH,3,CH,3,NH,2,CH,3,CH,2,CH-N-CH,2,CH,3,CH,3,CH,3,2-,甲乙胺基丁烷,胺的结构与氨类似，胺分子,锥形结构,，,键角约,109,，胺中的氮是,SP,3,杂化,。,N,H,H,CH,3,SP,3,不等性杂化,106,。,113,。,.,二、胺的结构,（,1,）氨和胺中的,N,是不等性的,sp,3,杂化,，未共用电子,对占据一个,sp,3,杂化轨道。,（,2,）随着,N,上连接基团的不同，键角大小会有改变。,苯胺的结构,:,脂肪胺,1.,氨或胺的烃基化,R-NH,2,+H,2,O,OH,-,R,2,-NH+H,2,O,OH,-,NH,3,+R-X R-NH,3,+X,-,+,R-NH,2,+R-X R-NH,2,-R +X,-,+,芳香胺,芳香卤代烃的,氨解,很困难,，比较,强烈的条件下方可实现。,OH,-,CN,-,NH,3,Br,三、胺的,制法,醇也可用作烷基化剂：,该产物仍是一混合物，以二甲胺和三甲胺为主。,2.,腈和酰胺的还原,腈经催化加氢得到伯胺：,酰胺用氢化铝锂还原得伯、仲、叔胺：,R-CN,R-CH,2,NH,2,H,2,/Ni,或,LiAlH,4,腈,R-C-NH,2,R-CH,2,NH,2,O,=,LiAlH,4,酰,(,氨,),胺,R-CH=N-OH,R-CH,2,NH,2,H,2,/Ni,或,LiAlH,4,肟,将,醛或酮与氨作用,，在氢和适当催化剂存在下，转变为,胺,。,用,伯胺仲胺,代替氨，则生成,仲胺,、,叔胺,3.,醛酮的还原胺化,+HNH,2,-C=O,H,-CH=NH,-H,2,O,亚胺,-CH,2,NH,2,伯胺,H,2,/Ni,98%,+CH,3,NH,2,CHO,CH=N-CH,3,-H,2,O,H,2,/Ni,CH,2,NHCH,3,仲胺,=O +,-CH,2,NH,2,H,2,/Ni,-NHCH,2,-,4.,从酰胺的,降解制备,例如：,在,碱性,条件下以,卤代烃,与,邻苯二甲酰亚胺,反应，得到,N-,烃基取代的邻苯二甲酰亚胺,，水解之后便得到,伯胺,。,5.,加布里埃尔（,Gabriel,）合成法（了解）,+R-NH,2,水解,OH,-,-C-O,-C-O,O,=,O,=,-,-,KOH,_,-C,-C,NH,O,=,O,=,_,O,_,_,-C,-C,NK,O,=,=,-,+,R-X,-KX,O,=,O,=,_,-C,-C,N-R,_,6.,硝基化合物的还原,化学还原：,Fe,、,Zn,、,Sn+HCl,（,H,2,SO,4,）、,LiAlH,4,等,-NO,2,-NH,2,H,2,/,催化剂,或化学还原,NH,2,-,-CHO,Sn+HCl,NO,2,-,-CHO,NH,2,-,-NO,2,NH,4,SH,NO,2,-,-NO,2,或,(NH,4,),2,S,NO,2,NH,2,-,NHC-CH,3,-,NHC-CH,3,H,2/Ni,O,=,O,=,1.,物理性质,四、胺的,物理性质和光谱性质,气味,甲胺,、,二甲胺,、,三甲胺,、,乙胺,常温下为,气态,。,丙胺,以上为,液态,。,低级胺,有,氨味,或,鱼腥味,某些胺,有,肉腐烂,时的,嗅味,如：,甲胺,、,二甲胺,氨味,三甲胺,、,乙胺,鱼腥味,H,2,N(CH,2,),4,NH,2,H,2,N(CH,2,),6,NH,2,丁二胺（称腐胺）,己二胺（称尸胺）,剧毒,状态,同碳数胺的沸点大小：,一级胺,二级胺,三级胺,低级,胺,都能溶于水，因胺都可以与,水,形成,氢键,，随,分子量,增大,，而,水溶性,降低,。,比分子量相当的,醇,低,而比,烷烃,的,高,。,沸点,水溶性,:,R-N H-N-R R-O H-O-R,H,H,H,H,醇,胺,强,弱,CH,3,CH,2,CH,2,NH,2,48,CH,3,CH,2,NHCH,3,36,(CH,3,),3,N 3,b.P.,（）,1.,碱性,碱性强弱的表示,R-NH,2,+H,2,O,OH,-,R-NH,2,+HCl R-NH,3,+Cl,-,+,在水中胺可建立如下,电离平衡,：,R-NH,2,+H,2,O R-NH,3,+OH,-,+,K,b,=,R-NH,2,R-NH,3,OH ,+,-,胺碱性,可用,K,b,或,pK,b,表示：,pK,b,=-lg pK,b,K,b,，则,pK,b,故碱性,五、,胺的化学性质,胺,是,典型的有机碱，其化学性质的灵魂是氮原子上有,孤对电子,，可使胺表现出,碱性,和,亲核性,，并可使芳胺,更容易,进行,亲电取代反应,。,脂肪胺的碱性,在非极性或弱极性介质（如,CHCl,3,）中，确有碱性：,Me,3,N,Me,2,NH,MeNH,2,事实上,，在水溶液,中，,碱性,：,(CH,3,),2,NH,CH,3,NH,2,(CH,3,),3,N,Why？,气相,：,(CH,3,),3,N,(CH,3,),2,NH,CH,3,NH,2,NH,3,在水中,：,(CH,3,),2,NH,CH,3,NH,2,(CH,3,),3,N,NH,3,K,b,：,3.27 3.38 4.21 4.76,N,上,R,取代越多，碱性越大,电子效应,与溶剂化效应综合作用的结果。,从,电子效应,考虑，,N,上,R,取代越多,，,碱性越大,。,从,溶剂效应,考虑，胺在水中要发生,溶剂化作用,：,胺在水中的碱性是由电子效应、溶剂化效应、空间效应共同决定的，其结果是：,2,1,3,胺！,芳,胺的碱性小于脂肪胺。即：碱性,原因：芳胺中有,p-,共轭，,N,上孤对电子流向苯环，使,N,上电子云密度，碱性,问题,：苯胺与二苯胺，何者碱性大？,答案：二苯胺分子中有两个苯环分享,N,上孤对电子，碱性更弱。,R-NH,2,-NH,2,-NH-,-N-,芳香胺的碱性,NH,2,碱性,供电子基,NH,2,碱性,吸电子基,N,上,R,取代越多，碱性越大,习题：把,下列各组化合物的碱性由大到小排列成,序,:,答,:ABCD,答,:ABCD,当,取代基处于邻位、对位的影响,较大,。,注意,：本教材“,两酸一碱,”！,（,苯酚的酸性、羧酸的酸性、胺的碱性）,伯胺,与,伯卤代烷,发生,S,N,2,反应，生成,仲胺,和,叔胺,2.,烃基化反应,CH,3,NH,2,+R-Br CH,3,NH-R+HBr,CH,3,NHR +R-Br CH,3,N-R+HBr,R,有时可用,醇,或,酚,代替卤烷,作为烃基化试剂。例如：,伯胺,、,仲胺,皆可发生此类反应。,叔胺,因,氮上无氢,，不,发生此反应。,3.,酰基化反应,胺,作为,亲核试剂,可与,酰卤,、,酸酐,等发生,亲核加成消除,反应，,氨基上的,H,被,酰基,取代,生成,酰胺,。,NH,2,O,=,+CH,3,-C-Cl,+HCl,-,NHC-CH,3,O,=,-,NH,2,O,=,-,NHC-CH,3,H,2,O,H,或,OH,-,+,可以保护胺基,NH,2,+,+CH,3,COOH,-,NHC-CH,3,O,=,_,-C,-C,_,CH,3,CH,3,O,O,=,O,=,在芳胺的氮原子上引入酰基，具有重要的合成意义：,保护氨基或降低氨基的致活性,。,例如：,引入永久性酰基,。,例如：,由于,三种胺,与,磺酰化试剂,作用不同，可用来,分离三种胺的混合物，或用以,鉴别三种胺,。,苯磺酰氯,也能与,胺,起,酰化反应,兴斯堡,(Hinsberg),反应,。,R-NH,2,H/H,2,O,+,NaOH,SO,2,NR,（）,Na,-,+,溶于碱,SO,2,Cl,R-NH,2,+,SO,2,NHR,-HCl,（白色）,伯胺,（白色）,仲胺,SO,2,Cl,R,2,-NH,+,SO,2,NR,2,-HCl,R,2,-NH,H/H,2,O,+,叔胺,SO,2,Cl,R,3,N,+,不反应,NaOH,不溶于碱,4.,磺酰化,RNH,2,R,2,NH R,3,N,R,3,N,蒸馏,R,2,NHHCl,25%HCl,R,2,NH,NaOH,蒸馏,（）RNSO,2,-,-CH,3,Na,-,+,固,液,NaOH,过滤分离,R,2,NSO,2,-,-CH,3,R,3,N,RNHSO,2,-,-CH,3,R,2,NSO,2,-,-CH,3,液,过滤,固,R,3,N,（不反应）,-SO,2,Cl,CH,3,-,R,2,NSO,2,-,-CH,3,RNHSO,2,-,-CH,3,RNHSO,2,-,-CH,3,HCl,RNH,2,HCl,25%HCl,RNH,2,蒸馏,NaOH,例如：分离,RNH,2,、,R,2,NH,、,R,3,N,亚硝酸与伯、仲、叔胺的反应可用作鉴别反应。,5.,与亚硝酸反应,脂肪胺,分解,CH,3,CH,2,CH,2,+N2,+Cl,-,+,-,CH,3,CH,2,CH,2,NH,2,CH,3,CH,2,CH,2,N N Cl,NaNO,2,HCl,+,伯胺,：,重氮盐,H,2,O,CH,3,CH=CH,2,CH,3,CH,2,CH,2,Cl,CH,3,CH,2,CH,2,OH,CH,3,CH,2,CH,2,+,-H,Cl,+,-,故在有机合成上没有意义！,R,3,N,NaNO,2,HCl,不反应,叔胺,：,R,2,NH R,2,-N-NO +H,2,O,NaNO,2,HCl,仲胺,：,N-,亚硝基化合物,黄色油,状固体,（致癌物）,芳香胺,伯胺,NH,2,+NaNO,2,N,2,Cl,-,+,HCl,0 5重氮盐,仲胺,NaNO,2,HCl,N-,亚硝酸二苯胺,NH,N,NO,（黄色）,NH-CH,3,NaNO,2,HCl,N-CH,3,NO,N-,亚硝基,-N-,甲基苯胺,（棕色油状）,叔胺,（绿色叶片状固体）,N(CH,3,),2,NaNO,2,HCl,N(CH,3,),2,NO,对亚硝基,-N,N-,二甲基苯胺,卤代,6.,芳环上的亲电取代反应,NH,2,+Br,2,NH,2,-Br,Br,Br-,（白色）,+HBr,NH,2,CH,3,COCl,NHCOCH,3,Br,2,NHCOCH,3,NHCOCH,3,+,-Br,Br,NH,2,Br,H/H,2,O,+,NHCOCH,3,Br,Br,2,无水乙酸,NH,2,NH,2,+,-Br,Br,H/H,2,O,+,-,+,NH,2,NH,3,HSO,4,H,2,SO,4,-,+,NH,3,HSO,4,Br,2,-Br,NH,2,-Br,OH,-,磺化,NH,2,+H,2,SO,4,-,+,NH,3,SO,4,H,-H,2,O,NHSO,3,H,NH,3,SO,3,-,+,内盐,180,分子内重排,NH,2,SO,3,H,对氨基苯磺酸,由于苯胺,易氧化,，故硝化时必须先把,氨基保护,起来。,硝化,NH,2,CH,3,COCl,NHCOCH,3,NHCOCH,3,-NO,2,NHCOCH,3,NO,2,HNO,3,HNO,3,乙酸乙酐,NH,2,-NO,2,H/H,2,O,+,NH,2,NO,2,H/H,2,O,+,NH,2,+,浓,H,2,SO,4,+,NH,3,SO,4,H,-,浓,HNO,3,+,NH,3,SO,4,H,-,-NO,2,NaOH,NH,2,-NO,2,7.,苯胺,的氧,化反应,脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。,仲胺,用,H,2,O,2,氧化可生成,羟胺,，但通常产率很低：,具有一个长链烷基的氧化胺是性能优异的表面活性剂。,其中最有意义的是用,H,2,O,2,或,RCO,3,H,氧化,叔胺,，可得到,氧,化叔胺,芳胺亦易被氧化,久置后，空气中的,氧,可使,苯胺,由,无色透明,黄,浅棕,红棕,。（似苯酚苯胺,遇漂白粉显,紫色,，可用该反应检验苯胺：,若用,过氧化氢,氧化,叔芳胺,，则也可得到,氧化胺,：,NH,2,K,2,Cr,2,O,7,苯醌,H,2,SO,4,=,=,O,O,7.,伯胺的异腈反应,伯胺,和,氯仿,、,氢氧化钾的醇溶液,共热可得到,异腈,（胩），这个反应叫异腈反应,利用这个反应有恶臭味来定性鉴别伯胺和氯仿,六、,季铵盐和季,铵碱,1、季铵盐,季铵盐是氨彻底烃基化的产物：,季铵盐有盐类的特性：,固体，熔点高,易溶于水,2,.,季铵碱,季铵碱的制备：,强碱，在水中完全电离，碱性类似于,NaOH、KOH,季铵盐与普通铵盐不同：,季铵盐的应用:,用作阳离子型表面活性剂（带有长链烷基的季铵盐）,合成上用作相转移催化剂（,PTC,phase transfer catalyst）,相转移催化剂（,PTC）,的应用举例,3.,季铵碱的分解,只要,烃基含有,-H,，加热时就会使该烃基脱落生成烯烃,霍夫曼彻底甲基化,（,霍夫曼降解,）。,季铵碱受热可发生分解反应。,不含,-H,：,(CH,3,),4,NOH (CH,3,),3,N+CH,3,OH,-,+,含,-H,：,CH,3,CH,2,-N(CH,3,),3,OH CH,2,=,CH,2,+(CH,3,),3,N,-,+,含有,-H,的季铵碱发生,E2,热消除反应,反应为,E,2,反应历程：,反应历程,-C-C-N(CH,3),3,+,OH C=,C +(CH,3,),3,N+H,2,O,-,+,H,_,_,_,_,消除方向,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,-N-CH,2,CHCH,3,+,OH,CH,3,-,+,/,(CH,3,),2,37%,CH=C-CH,3,+(CH,3,),2,N-CH,2,CH,2,CH,2,CH,3,CH,3,CH,3,CH,2,CH=CH,2,+(CH,3,),2,N-CH,2,CH-CH,3,CH,3,64%,（主）,Hoffmann,规则,季铵碱热消除时，,主要产物为双键上烷基取代基最少的烯烃,。,(,即,:,氢多脱氢,!),与,Saytzeff,规则比较！,：,Hofmann,消除取向的解释,过渡态的稳定性（双分子消除机理，与,E,2,机理有别）,C-H,键先解离，,C-N,键较晚断开。,过渡态稳定性决定反应的选择性,（取代基少的负碳离子较稳定）,H,的酸性的差别,位阻的差别,消除的立体化学：消除的两基团反式，共平面,Hofmann,消除取向的其它例子,根据季铵碱热消除所得烯烃的结构，可以推测出原来胺分子的结构。例如：,原来的胺是：,但,-,碳上有,苯基,、,乙烯基,、,羰基,等,吸电子,基团时，消除,反应,不按,霍夫曼规则,：,-CH=CH,2,-CH,2,CH,2,-N-CH,2,CH,3,+CH,2,=CH,2,+,(CH,3,),2,-,OH,94%,6%,练习,完成下列转变,:,练习,P275 14.7,重氮,和,偶氮化合物,都含有,-N=N-,结构,-N=N-,重氮化合物,只,一端,与,碳,相连,偶氮化合物,两端,都与,碳,相连,（,-N,2,-,）,+,-,-N NCl,-N=N-OH,+,-,CH,2,-N N,氯化重氮苯,重氮甲烷,苯基重氮酸,偶氮苯,偶氮二异丁腈,14-3,重氮和偶氮化合物,-N=N-,CH,3,-C-N=N-C-CH,3,CN,CN,CH,3,CH,3,其中重氮盐在有机合成中有重要意义。,原料必须为,芳香伯胺,；,必须在,强酸,介质中反应（通常用,HCl,或,H,2,SO,4,）；,必须在,低温,下（,0 5,）进行反应。如果苯环上具有,吸电子基团,（,-NO,2,、,-SO,3,H,、,-COOH,）则可以,较高温度,（,4060,）下进行重氮化。,Na(H)NO,2,不能过量,，否则促使重氮盐分解。,可用淀粉,KI,试纸检验过量的,Na(H)NO,2,；用尿素除去过量的,Na(H)NO,2,。,NaNO,2,HCl,脂肪,伯胺 不稳定；分解,芳香,伯胺 低温下较稳定,NaNO,2,HCl,NH,2,N NCl,+NaNO,2,+,-,+NaCl+H,2,O,HCl,0 5,一、重氮盐的制备,重氮化反应,注 意,1.,失去氮的反应（取代反应）,NaNO,2,N NCl,+,-,HCl,0 5NH,2,Fe+HCl,NO,2,HNO,3,H,2,SO,4,H,+,N NCl,+,-,-H,H,2,O,-OH,-CN,-COOH,-Cl,-Br,-I,-F,N,2,Cl,+,-,（或 ）,二,、芳香重氮盐,的反应及其在合成中的应用,重氮盐,在,次磷酸,或,碱性甲醛,等还原剂作用下发生重氮盐被,氢原子,取代。,被氢取代,N,2,Cl,+,-,+H,3,PO,2,+N,2,+H,3,PO,3,+HCl,（或,HCHO+NaOH,）,次磷酸,亚磷酸,合成,Br,-Br,例一,Br-,合成,-NO,2,例二,CH(CH,3,),2,CH(CH,3,),2,例三,注意,:-NH,2,是多取代而,-NHCOCH,3,是单取代,!,例四,例五,被羟基取代,用途,：在,环上特定位置,引入,OH,基,注意,：要在,酸性,条件下进行，用,硫酸盐,而非盐酸盐,要,加热,（可加速反应，,防止与 偶联,）,OH,N,2,Cl,+,-,+H,2,O +N,2,+HCl,OH,或,+H,2,O +N,2,+HCl,OH,N,2,SO,4,H,+,-,合成,OH,-Br,例：,解,:,解,:,被卤原子取代,N,2,Cl,+,-,Cu,2,Cl,2,+HCl,Cl,Cu,2,Br,2,+HCl,Br,KI,，,HBF,4,I,N,2,BF,4,F,+,-,氟硼酸重氮盐,+N,2,+N,2,+N,2解：,被氰基取代,制备,苯甲酸,三法：,N,2,Cl,+,-,+N,2,CN,CuCN+KCN,COOH,H,+,/H,2,O,CN,COOH,H,+,/H,2,O,CH,3,COOH,KMnO,4,Br,COOH,MgBr,Mg,CO,2,H,+,/H,2,O,无使乙醚,合成,应用,CH,3,CH,3,COOH,例,1,：,解：,例,2,由硝基苯制备,2,6-,二溴苯甲酸,被硝基取代,还原反应,2.,保留氮的反应,去氨基还原时用的弱还原剂：,次磷酸，乙醇（水相）,三正丁基锡（甲）烷，三乙基硅（甲）烷（有机相）,还原成肼用的强还原剂：,硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、,HCl+SnCl,2连二亚硫酸钠（保险粉）,芳香族重氮盐,在,弱酸,、,弱碱,、或,中性,溶液中与,苯酚,、,苯胺,作用生成有色的,偶合物,的反应称,偶联反应,。,反应历程,Y,表示,强供电子基,：,-OH、-NH,2,、-NHR、-NR,2,等,偶联反应,N=N,-Y,-H,+,N,2,Cl,+,-,+Y,N=N,-Y,+,H,重氮部分,偶联部分,a,）与苯酚偶联,OH,N=N,-OH,NaOH(pH=8),0,+,N,2,Cl,+,-,对羟基偶氮苯,碱性,不能太强，否则,强碱,会与,重氮盐反应,生成,重氮酸,或其,钠盐,而失去,偶联,能力。,在强碱介质中：,N=N-OH,+,-,N NCl,+,-,N=N-O,Na,NaOH,OH,-,能偶联,不能偶联,重氮盐,重氮酸,重氮酸盐,条件,OH,O,-,H,+,：,OH,-,在,弱,OH,介质中反应,-,-,偶联反应,一般在,羟基,的,对位,进行，如果,对位,被占据，则,在,邻位,发生，而,间位不能发生偶联反应,。,N=N-,NaOH,+,N,2,Cl,+,-,OH,CH,3,OH,CH,3,2-,羟基,-5-,甲基偶氮苯,b,）与芳胺偶联,条件：弱酸性或中性介质下进行（,pH=5 7,）,N=N,CH,3,COOH,CH,3,COONa,+,N,2,Cl,+,-,对二甲氨基偶氮苯（黄色）,N(CH,3,),2,-N(CH,3,),2,NH,2,NH,3,+,H,+,OH,-,在弱酸性介质中，芳胺呈游离态，有利于亲电取代反应，若为强酸性芳胺则成盐会阻止偶合反应进行。,该反应不能在强酸性介质中进行。,氮上有氢，在氮上偶联：,氮上有氢，氮上偶联；,氮上无氢，邻、对位偶联,。,若,苯环上有多个致活基时，则使苯环上电子云密度增 加，有利于苯环上亲电取代反应的进行,(,邻、对位偶联,),：,OH,NH,2,CH,3,-OH,-OH,CH,3,不反应,c,）与萘环的偶合,偶合总是发生在有致活基的环上：,萘酚和,萘胺在,4-,位或,2-,位偶合,萘酚和,萘胺在,1-,位偶合：,苏丹红,偶合位置受反应介质,pH,值的影响：,三、偶氮染料,芳香族偶氮,化合物都有,颜色,，显色原因与分子的,-N=N-,基有关。,通过,芳香族重氮盐,的,偶联反应,，可以合成一些特殊的,化合物,偶氮染料,。,染料,是一种,有色,物质，对,纤维,有,亲和力,或能,附着,在,纤维上,，,耐洗,、,耐光,。古代所用,染料,主要是从,植物,中提取的（如,靛蓝,、,茜素,等）由于有机化学的发展，人们合成了品种多，成本低的,合成染料,，,偶氮染料,就是其中的一种。,.,助色团,-OH,-NH,2,-OCH,3,-X,-SO,3,H,.,.,.,.,发色团,-N=N-,-N=O,-CH=N,=,=,-CC-,=,O,=,O,偶氮基,亚硝基,亚胺基,1,2-,二酮基,醌,例如：对位红,OH,N=N-,O,2,N-,黄色,甲基橙,N=N,NaSO,3,-,-N(CH,3,),2,橙红色,NN=,O,3,S-,=N(CH,3,),2,H,+,-,H,+,OH,-,分散黄,-OH,N=N,-N=N,(,学生蓝,),凡拉,明蓝,-N=N-,CH,3,O-,NH,HO,C=O,NH,四、偶氮染料,染料应具备的主要条件：,1).,应该对可见光有选择吸收作用，使其具有不同的颜色。,所以染料化合物一般多具有复杂的稳定的共轭体系,2).,必须对某类纤维有亲和力,3).,具有良好的耐光、耐酸、耐洗、耐碱的坚牢度,结构与颜色的关系,具有共轭体系的分子电子云流动性大，容易激发，所以,其组成的物质多数有颜色。共轭链愈长，则颜色愈深，其电子,愈容易激发，其分子吸收的可见光的光波的波长愈长。,颜色逐渐加深，吸收可见光的光波的波长逐渐增长,在有机化合物共轭体系中引入助色基或生色基一般伴随,着颜色的加深。,助色基：含有未共用电子对的原子，当被引入共轭体系时，,这些基上未共用电子对参与共轭体系，提高了整个分子中,电子的流动性，从而降低 了分子的 激发能，促使化合物吸收,向长波方向移动，导致了颜色的加深。,生色基引入共轭体系时，同样能参与共轭作用，使共轭体系中,电子的流动性增加，结果使 了分子 激发能降低，化合物吸收,向长波方向移动，也导致了颜色的加深。,有机化合物的离子化对颜色的影响,当有机化合物的分子离子化时，如果供电子取代基的给电子,趋势、吸电子取代基的吸电子能力加强时，则最大吸收移向,长波方向，颜色加深。若由于离子化的结果给电子基的供电,子性能降低，则表现出相反的结果。,4.,染色过程,纤维浸在 碱性溶液中，再加 显红色,偶氮染料是印染工业上最主要的染料，几乎占合成染料的,半数以上，它们的性质稳定，颜色齐全，使用方便，广泛用,于棉、毛、丝、麻几合成纤维的染色。,四、腈和异腈的主要反应,练习,命名下列化合物,:,(1)碘化三甲基己基铵 (2)N,N-二(,-萘基)对苯二胺,(3)N-,甲基间甲,(,基,),苯胺,(4)2-,二甲氨基戊烷,(5)4,4-,二甲基二苯胺,(6),氢氧化三甲基,(1-,甲基丁基,),铵,(,一,)1-5,（二）,1-4,（三）,2,4,（四）,（五）,1.3,（六）,1.2.3.4,（八）,1.3,（九）,