电极电位与PH值.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,上次课内容回顾,1,相间的概念,两相界面上不同于基体性质的过度层。,2,相间电位,两相接触时，在两相界面层中存在的电位差。,3,电极电位的定义,电极体系中，两类导体界面所形成的相间电位，即电极材料和离子导体（溶液,),的内电位差。,4,三种电化学体系,原电池 电解池 腐蚀电池,5,原电池电动势的计算通式：,或,3.4,电位,-pH,相图,电位,-pH,图是把水溶液中的基本反应作为电位、,pH,、活度的函数，在指定温度、压力下，将电位与,pH,关系表示在平面图上,(,利用电子计算机还可以绘制出立体或多维图形,),。,2,电位,-pH,图应用,它可以指明反应自动进行的条件，指明物质在水溶液中稳定存在的区域和范围，这为湿法冶金浸出、分离、电解等过程提供了便利的热力学依据。电位,-pH,图一般是用热力学数据计算绘制的。常见的电位,-pH,团可以分为金属,-,水系、金属,配合剂,水系、硫化物,-,水系，而且加之高温、高压技术在湿法冶金中的应用，又出现了高温电位,pH,图。,1,电位,-pH,图是什么？,3,电位,-pH,图绘制原理,电位,-PH,图是在给定温度和组分的活度,(,常简化为浓度,),或气体逸度,(,常简化为气相分压,),下，表示电位与,pH,的关系图。,电位,pH,图取电位为纵坐标，取,pH,为横坐标。,与电位、,PH,有关的反应，可以用一,通式,示：,(3-1),反应式,3-1,的自内熔变化，在温度，压力个变时，根据等温方程式：,因为,a,H,2,o,=1,pH=-,lga,H,+,，,G=-,zFE,，则：,（,3-3,）,式,3-3,是电位,pH,关系式的计算通式,(3-2),如果已知平衡常数,K,，式,3-3,写为：,如果已知电位电极,E,0,，式,3-3,可写为：,上述各式中，,R,=8.314JK,-1,mol,-1,，,F,=96500Cmol,-1,，,25,度时，将,R,、,F,值代入式,3-3,中，得：,若,n,0,，式,3-3,为：,若,h,0,，式,3-3,为：,若,n0,，,h0,，式,3-3,为：,根据参加电极反应的物质不同，电位,pH,图上的曲线可分为三类：,(1),反应只与电极电位有关，而与溶液的,PH,值无关,。这类反应的特点是只有电子参,加而无,H+(,或,OH-),参加的电极反应。例如，电极反应：,Fe,3+,+eFe,2+,其反应通式为：,则平衡电位的通式可写成：,这类反应的平衡电位与,pH,无关，在一定温度下随比值 的变化而变化，当 一定时，,E,也将固定，,在电位,-pH,图上这类反应为一水平线。,(2),反应只与,pH,值有关而与电极电位无关,。这类反应的特点是只有,H+(,或,OH-),参加，而无电子参与的化学反应，因此这类反应不构成电极反应，例如：,水解反应：,2Fe,3+,+3H,2,O=Fe,2,O,3,+6H,+,其反应通式为：,其平衡常数,K,一定时,可见，这类反应的平衡与电极电位无关，在一定温度下，,K,一定，若给定 ，,则,pH,为定值。因此,，在电位,-pH,图上这类反应表水为一垂直线段,。,(3),反应既与电极电位有关，又与溶液的,PH,值有关,，如：,Fe,2,O,3,+6H,+,+2e,2Fe,2+,+3H,2,O,。这类反应的特点是有,H+(,或,OH-),参加的电极反应，即,H+,和电子都参加反应，反应的通式可写为,：,该反应的平衡电位为：,在一定温度下，给定 值，平衡电位随,pH,升高而降低，,在电位,-pH,图上这类反应为一斜线，其斜率为,-0.059h/n,。,电位,-pH,图绘制步骤,在绘制电位,pH,图时，习惯规定：,电位使用还原电位，反应方程式左边写氧化态，电子,e,，,H,+,；反应式右边写还原态。,绘图步骤一般是：,(,1),确定体系中可能发生的各类反应及每个反应的平衡方程式；,(2),由热力学数据计算反应的,G,0,或,0,，求出平衡常数,K,或,E,0,宁；,(3),导出各个反应的,E,与,pH,的关系式；,(4),根据,E,与,pH,的关系式，在指定离子活度或气相分压的条件下，计算在各个温度下,E,与,PH,值。,(5),绘图。,电位,-pH,图在湿法冶金中的应用,在湿法冶金研究和生产中利用电位,-pH,图，可为浸出、净化、沉淀等过程提供有利的热力学依据。,1,浸出,通过电位,-pH,图选择最佳的浸出,(,加速腐蚀,),条件,2,浸出液净化,在浸出液中，铁是普遍存在的杂质，运用电位,-pH,图，有助于得到合理的除铁条件。,以镍的浸出液除铁为例，图,3-1,是,Ni-H2O,系电位,-pH,图，与,Fe-H2O,系电位,-pH,图,(,图,3-2),比较，可以看到,Ni,2+,、,Fe,2+,水解的,pH,值为：,图,3-2 Fe-H,2,O,体系的电位,-pH,图,图,3-1,镍,-,水系电位,pH,图,3,金属电沉积,图,3-3,电积铜原理图,以硫酸铜溶液中电积铜为例,(,图,3-3),。如果将两个铜电极分别置于,1mol/L,的,CuSO,4,溶液中，通电前各个电极的平衡电位约为,0.34V,，当两个电极外加直流电压进行电解时，阳极电位变正，移至,B,点，发生铜的溶解反应。阴极电位变负，移至,C,点，发生,Cu,2+,的沉积反应。,作业,1,解释：相对电位，标准氢电极，粒子脱出功。写出可逆电池热力学计算公式。,2,已知反应,3H,2,（,1*105Pa,）,+Sb,2,O,3,=2Sb+3H,2,O,在,25,时的,G,0,=-8364J/mol,。试计算下列电池的电动势，并指出电池的正负极。,3,试根据总反应如下的可逆电池，写出原电池符号和计算电动势的公式。,（,1,）,Zn+Hg,2,SO,4,（固）,=ZnSO,4,+2Hg,（,2,）,Pb+2HCl=PbCl,2,+H,2,（气）,