第七章 肥料分析.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第七章 肥料分析,Yangchg,植物生长，几乎需要所有的化学元素，但最主要的是,N,、,P,、,K,三要素。,肥料的作用？,肥料是促进植物生长，提高农作物产量的重要物质之一。,N、P、K,由何而来呢？,植物生长的三要素？,肥料,7.1,概述,1/9/2026,2,1/9/2026,3,1/9/2026,4,肥料包括,自然肥料,和,化学肥料,。,以矿物、空气、海水及化工原料等为原料，经化学和机械加工方法制造，能供给农作物营养及提高土壤肥力的化学物质。,引入主要内容,化学肥料的分类,营养元素,氮肥,磷肥,钾肥,复合肥料,微量元素肥料,含氮的肥料,含磷的肥料,含钾的肥料,1/9/2026,5,化学性质,酸性肥料,中性肥料,碱性肥料,1/9/2026,6,分析的意义,运输和贮存时可能因标签失落或混淆；,化肥在贮存中可能变质；,小厂生产肥料，特别是复混肥料的成分和含量亦可能变动较大。,有时磷矿粉作肥料直接施用，而其全磷及有效成分则因产地变化不一。,1/9/2026,7,分析方法选择的原则,首选国家标准,(,或国际标准,),或行业标准方法。,其次选其所执行的地方标准和企业标准进行,。,简易、快速分析方法，不能作为鉴定化肥质量的仲裁方法，其测定结果不能作为化肥质量评定的依据。,分析方法不宜太灵敏，以免稀释误差太大。,1/9/2026,8,化学肥料的测定项目：,化学肥料的分析项目包括,水分,含量,，,有效成分,含量和,杂质,含量等分析。,有效成分含量，氮肥以,氮元素,的质量分数表示。磷肥以有效,五氧化二磷,的质量分数表示。钾肥以,氧化钾,的质量分数表示。微量元素以,该元素,的质量分数表示。,1/9/2026,9,7.2,肥,料的采集和制备,一、样品的采集,1.,包装化学肥料,2.,散装化学肥料,3.,液体肥料,1/9/2026,10,表,7.1,袋装化肥取样袋数*,每批袋数,(n),取样袋数,每批袋数,(n),取样袋数,1,10,11,49,50,64,65,81,82,101,102,125,126,151,152,181,全部袋数,11,12,13,14,15,16,17,182,216,217,254,255,296,297,343,344,394,395,450,451,512,512,18,19,20,21,22,23,24,3n,-3,*见,GB15063-01,，,HG2095-01,，,GB2945-01,等,1/9/2026,11,二、样品的制备,1,、小粒状,(,或粉状,),均匀性较好的化肥,2,、块状肥料,3,、以矿石形态存在的磷矿石、钾长石,1/9/2026,12,7.3,水,分的测定,一、烘干法,二、碳化钙法,三、卡尔,.,费休法,1/9/2026,13,7.4,氮肥分析,化学氮肥,铵盐：硫酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、氯化铵等,硝酸盐：硝酸钠、硝酸钙,尿素：有机化学肥料,氨水；,硝酸铵钙；硝硫酸铵,氰氨基化钙,(,石灰氮,),含氮的肥料称为氮肥。,自然肥料,人畜尿类、油饼、腐草等,一、概述,1/9/2026,14,二、测定方法,氮在化合物中，通常以,氨态,，,硝酸态,，,有机态,三种形式存在，由于三种状态的性质不同，因而分析方法也不同。,氨态氮,强酸的铵盐,甲醛法,强碱分解,-,蒸馏法,氨水、碳酸氢铵,：,硝酸态氮,先还原成,氨态氮,甲醛法,强碱分解,-,蒸馏法,酸标准溶液直接滴定法,1/9/2026,15,有机态氮,浓硫酸消化,氨态氮,甲醛法,强碱分解,-,蒸馏法,1/9/2026,16,氮肥的测定方法简介,铵态氮、尿素,蒸馏法,甲醛法,酸量法,硝态氮,锌粉,-,硫酸亚铁还原蒸馏法,铁粉还原法,铬粉,-,盐酸还原蒸馏法,定氮合金法,氮试剂质量法,氰胺氮,蒸馏法,硝酸银质量法,1/9/2026,17,三、氨（铵）态氮的测定,1,、甲醛法,（铵态氮）：,硫酸铵、氯化铵、硝酸铵等强酸弱碱盐，酸性太弱，不能直接用碱滴定，利用甲醛反应后，置换出等量较强的酸，用氢氧化钠标准液滴定：,4NH,4,+,+6HCHO=4H,+,+(CH,2,),6,N,4,+6H,2,O,指示剂,：酚酞,特点,：操作简单方便，但准确度不够高（试样中游离酸影响准确度）。,1/9/2026,18,具体标准：铵态氮肥总氮含量的测定,(,甲醛法,见,GB4097.2-01),方法原理,硫酸铵,(,氯化铵、硝酸铵,),这些强酸性铵盐溶解于水溶液中，在中性的水溶液中，,NH4,+,与甲醛反应生成六亚基四胺和等摩尔的酸，反应式如下：,4NH,4,+,+6HCHO=(CH,2,),6,N,4,H,+,+3H,+,+6H,2,O,1/9/2026,19,操作步骤,待测液制备：,称取,1g,试样称准至,0.0002g,，置于,250mL,锥形瓶中，用水,100120mL,溶解，加入甲基红指示剂,1,滴，用,0.1 mol/L,NaOH,标准溶液调节至溶液为橙色,(,不记录读数,),。,滴定：,上述溶液加入,250g/L,甲醛溶液,15mL,，再加入酚酞指示剂,34,滴，摇匀，静置,5min,，在不低于,20,条件下，用,0.5mol/L,NaOH,标准溶液滴定至浅红色,(,或滴定至,pH=8.5),，经,1min,不褪色为终点。,按上述手续进行空白试验，除不加试样外操作手续和应用的试剂均与试样测定时相同。,1/9/2026,20,结果计算,总,N%=,c,(,V1-V2,)14.0110,-3,100/,m,=,c,(,V1-V2,)140.1/,m,c,NaOH,标准溶液的浓度,(mol/L),；,V1,滴定试样耗用,NaOH,标准溶液体积,(,mL,),；,V2,空白试验耗用,NaOH,标准溶液体积,(,mL,),；,14.01,氮原子的摩尔质量,(g/mol),；,10-3,将,mL,换算为,L,；,m,称样的质量,(g),；原标准按干基进行计算,；,1/9/2026,21,氨（铵）态氮的测定,2,、蒸馏法,（铵态氮）：,从碱性溶液中蒸馏出的氨用过量的硫酸标液吸收，选择甲基红,-,次甲基兰为指示剂，用氢氧化钠标液滴定过量的硫酸,。,NH,4,+,+OH,-,=NH3,+H,2,O,2NH,3,+H,2,SO,4,=,（,NH,4,),2,SO,4,H,2,SO,4,+,NaOH,=Na,2,SO,4,+2H,2,O,也可用硼酸吸收氨，用硫酸或盐酸标液滴定。准确度,高，费时，用于仲裁分析。,此法适用于受热稳定的肥料，不适合尿素等受热分解的氮肥。,1/9/2026,22,氨（铵）态氮的测定,3,、酸量法,（,滴定法）,如氨水，,碳酸氢铵,等可以用强酸标准液,直接滴定,。,2NH,4,HCO,3,+H,2,SO,4,=(NH,4,),2,SO,4,+2CO,2,+2H,2,O,指示剂：甲基橙,返滴定法：加过量硫酸，再以甲基红,-,次甲基兰为指示剂，用氢氧化钠标准液返滴定过量的酸。,2NaOH+H,2,SO,4,=Na,2,SO,4,+2H,2,O,1/9/2026,23,方法提要,：碳酸氢铵与过量硫酸溶液作用，在指示液存在下，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定剩余硫酸,分析步骤：,在已知质量的一干燥的带盖称量瓶中，迅速称取约,2g,试样,(,精确至,0.001g),，然后立即用水将试料洗入已盛有,40.0 m l,或,50.0 m l,硫酸溶液的,250m l,锥形瓶中，摇动瓶中溶液使试料完全溶解，加热煮沸,3-5 min,冷却后，加,2-3,滴混合指示液，用氢氧化钠标准滴定溶液滴至溶液呈现灰绿色即为终点,空白试验,农业用碳酸氢铵,(GB3559-2001),氮含量的测定,:,酸量法,本标准适用于由氨水吸收二氧化碳所制得的碳酸氢铵,1/9/2026,24,四、尿素中氮的测定,尿素是中性氮肥。尿素,CO(NH,2,),2,是碳酸的酰二胺。氮原子以酰胺,(-CONH,2,),状态存在。只有经过土壤中微生物加工分解，转化为氨态或硝态后，才被吸收产生肥效。,性质,1/9/2026,25,尿素中总氮含量的测定,-,蒸馏后滴定法,(,见,GB/T 2441-2010),方法原理,在硫酸铜存在下，在浓硫酸中加热使试样中酰胺态氮转化氨态氮，加入过量碱液蒸馏出氨，并吸收在过量的硫酸标准溶液中，在指示剂存在下，用氢氧化钠标准溶液返滴定,2,（,NH,2,CO,2,NH+3H,2,SO,4,+4H,2,O=3Na,2,SO,4,+4CO,2,2NH,3,.H,2,O+H,2,SO,4,=Na,2,SO,4,+H,2,O,1/9/2026,26,NH,4,+,+OH,-,=NH,3,+H,2,O,NH,3,+H,2,SO,4,=,（,NH,4,),2,SO,4,H,2,SO,4,（剩余）,+,NaOH,=Na,2,SO,4,+2H,2,O,1/9/2026,27,仪器设备,（,1,）,.,蒸馏仪器：,最好带标准磨口的成套仪器或能保证定量蒸馏和吸收的任何仪器；蒸馏仪器的各部件用橡皮塞或橡皮管连接，或是采用球型磨砂玻璃接头，为保证系统密封，球形玻璃接头应用弹簧夹子夹紧,。,1/9/2026,28,国标定氮仪,蒸馏瓶,防溅球,冷凝管,承接瓶,滴液,漏斗,1/9/2026,29,A.,圆底烧瓶，容积为,1L,；,B.,单球防溅球管,C.,顶端开口、容积约,50mL,与防溅球进出口平行的圆筒形滴液漏斗；,D.,直形冷凝管，有效长度约,400mm,；,E.,接受器，容积,500mL,的锥形瓶，瓶侧连接双连球；,F.,梨形玻璃漏斗。,G,.,防溅棒，长,100mm,，直径,5mm,，一端套长,25mm,聚乙烯管,1/9/2026,30,操作步骤,A.,待测液制备,：称,5.,g,尿素样品，移入,500mL,锥形瓶中，加水,25mL,，浓硫酸,50mL和硫酸铜,0.5g,，插上梨形玻璃漏斗，在通风橱中缓缓加热，使,CO,2,逸尽，然后逐步提高加热温度，直至冒白烟，再继续加热,20min,，取下冷却后，小心加入水,300mL,，冷却。把锥形瓶中的溶液，无损地移入,500mL,容量瓶中，稀释至刻度，摇匀备用。,1/9/2026,31,B.,蒸馏定氮,：,从上述容量瓶中移取,50mL,溶液于蒸馏瓶中，加入水约,300mL,，混合指示剂,4-5,滴，加入,防溅棒，聚乙烯管朝下,。用滴定管或移液管移取,H,2,SO,4,标准溶液,40.00mL,于接收瓶中，加水使溶液量能淹没接收瓶的双连球瓶颈，加混合指示剂,45,滴。用硅脂涂抹仪器接口，按图装好蒸馏仪器，并保证仪器所有连接部分密封,。,1/9/2026,32,通过滴液漏斗往蒸馏瓶中加入足够量的,450g,/,L,NaOH,溶液，以中和,H,2,SO,4,溶液并过量,25mL,。应当注意，滴液漏斗中至少保持几毫升溶液,(,以利密封,),。,加热蒸馏，直至接受器中收集液量达到,250300mL,为止，停止加热，拆下防溅球管，用水洗涤冷凝管，洗涤液收集在接受器中。,1/9/2026,33,C,、滴定：,将接受器中的溶液混匀，用,NaOH,标准溶液返滴定过量的酸，直至指示剂呈灰绿色，滴定时要仔细搅拌，以保证溶液混匀。,按上述操作步骤进行空白试验，除不加样品外，操作手续和使用试剂与试样测定时相同1/9/2026,34,D,结果计算,总氮,(,质量,)%,=,c,(,V2,-,V,1)14.01 10,-3,100(500/50)/,m,=,c,(,V2,-,V1,)1401/,m,V1,测定时耗去,NaOH,标准溶液的体积,(,mL,),；,V2,空白试验时耗去,NaOH,标准溶液的体积,(,mL,),；,c,使用,NaOH,标准滴定溶液的浓度,(mol/L),；,m,试样的质量,(g),；,14.01,氮原子的摩尔质量,(g,mol-1),；,10,-3,将,mL,换算为,L,；,1/9/2026,35,GB/T2441.2-2010,尿素的测定方法第,2,部分：缩二脲含量分光光度法,GB/T2441.3-2010,尿素的测定方法第,3,部分：水分卡尔,费休法,GB/T2441.4-2010,尿素的测定方法第,4,部分：铁含量邻菲啰啉分光光度法,GB/T2441.5-2010,尿素的测定方法第,5,部分：碱度容量法,1/9/2026,36,GB/T2441.6-2010,尿素的测定方法第,6,部分：水不溶物含量重量法,GB/T2441.7-2010,尿素的测定方法第,7,部分：粒度筛分法,GB/T2441.8-2010,尿素的测定方法第,8,部分：硫酸盐含量目视比浊法,GB/T2441.9-2010,尿素的测定方法第,9,部分：亚甲基二脲含量分光光度法,1/9/2026,37,五、硝态氮的测定,1.,氮试剂质量法,（见,GB3597-2002,）,方法原理,在酸性溶液中，硝酸根离子与氮试剂作用，生,成复合物而沉淀，将沉淀过滤、干燥和称重,C,2,HN,4,(C,6,H,5,),3,(,氮试剂,)+HNO,3,C,2,HN,4,(C,6,H,5,),3,HNO,3,1/9/2026,38,结果计算,硝态氮,(NO,3,-,-N)%,=,m,1,(500/,V,)(14.01/375.3)100/,m,0,=1866,m,1,/(,m,0,V,),m1,沉淀的质量,(g),；,m0,试样的质量,(g),；,V,测定时吸取待测液的体积,(,mL,),；,14.01,氮原子的摩尔质量,(g/mol),；,375.3,氮试剂硝酸盐,C,2,HN,4,(C,6,H,5,),3,HNO,3,复合物的摩尔质量,(g/mol),。,1/9/2026,39,2.,硝态氮的测定,-,铁粉还原法,在酸性溶液中铁粉置换出的新生态氢使硝态氮还,原成氨态氮，然后加入适量的水和过量的氢氧化,钠，用蒸馏法测定。同时对试剂铁粉做空白实验,。,Fe+H,2,SO,4,=FeSO,4,+H,NO,3,-,+8H+2H,+,=NH,4,+,+3H,2,O,1/9/2026,40,3.,硝态氮的测定,-,德瓦达合金还原法,在碱性溶液中，德瓦达合金（,50%,铜,45%,铝,5%,锌）,释放出新生态氢使硝态氮还原成氨态氮，然后用蒸馏,法测定。试样中有氨态氮、亚硝态氮时需要扣除它们,的含量。,Cu+2NaOH+2H,2,O=Na,2,Cu(OH),4,+2H,Al+NaOH+3H,2,O=Na Al(OH),4,+3H,Zn+2NaOH+2H,2,O=Na,2,Zn(OH),4,+2H,NO,3,-,+8H=NH,3,+OH,-,+2H,2,O,NO,2,-,+6H=NH,3,+OH,-,+H,2,O,1/9/2026,41,五、尿素中缩二脲的测定,缩二脲是尿素受热至,150,时分解的产物，反应如下：,由于缩二脲会抑制幼小作物的正常生长，特别是对柑桔的生长不利，因此，缩二脲是尿素化肥中的有害物质。,缩二脲的测定采用分光光度法。在酒石酸钾钠存在的碱性溶液中，缩二脲与硫酸铜作用生成紫红色的配合物，反应如下：,1/9/2026,42,在,550nm,处测得配合物的吸光度，吸光度的值与缩二脲的浓度成正比。,注：,酒石酸钾钠,的作用是与过量的铜离子以及试样中的铁离子生成配合物，防止它们水解生成沉淀。,1/9/2026,43,7.5,磷肥分析,一、概述,含磷的肥料称为磷肥,1,、磷肥的分类,自然磷肥：磷矿石、骨粉及骨灰等,化学磷肥：以自然矿石为原料，经化学加工处理的含磷的肥料,1/9/2026,44,根据化学磷肥根据加工方法不同分为以下两类：,酸性磷肥,(,速效磷肥,),：用无机酸加工处理磷矿石所制造的，如,过磷酸钙，重过磷酸钙,，因其中含有易溶于水的磷化物，植物易吸收，故又称为“速效磷肥”。,热性磷肥,(,迟效磷肥,),：磷矿石和其他配料,(,如白云石、滑石等,),或不加配料，经高温煅烧分解所制造的磷肥。如,钙镁磷肥、钢渣磷肥,等。因其所含磷化物难溶于水，施用后经长时间后可被土壤中有机弱酸缓慢溶解而被植物吸收，故又称为“迟效磷肥”。,1/9/2026,45,过磷酸钙,是由,硫酸,分解磷矿石而得,2Ca,5,F,（,PO,4,）,3,+7H,2,SO,4,+3H,2,O,=Ca,（,H,2,PO,4,）,2,.H,2,O+CaSO4,。,重过磷酸钙,是由,磷酸,分解磷矿石而得,Ca,5,F,（,PO,4,）,3,+7H,3,PO,4,+5H,2,O,=5Ca,（,H,2,PO,4,）,2,.H,2,O+HF,1/9/2026,46,钙镁磷肥,又称,熔融含镁磷肥,，是一种含有磷酸根（,P,4,O,3,-,）的硅铝酸盐玻璃体。钙镁磷肥不仅提供,12%,18%,的低浓度磷，还能提供大量的硅、钙、镁。它是,磷矿石与含镁、硅的矿石，在高炉或电炉中经过高温熔融、水淬、干燥和磨细而成,。,1/9/2026,47,钢渣磷肥,由,含,磷生铁,用托马斯法,炼钢,时所生成的,碱性炉渣,经轧碎、磨细而得。大多是灰黑色。,主要有效成分是磷酸四钙,Ca,4,P,2,O,9,和,硅酸钙的固溶体，并含有镁、铁、锰等元素,。五氧化二磷含量约,12%18%,。,1/9/2026,48,2,、磷肥的组成,磷肥的组成较为复杂，往往一种磷肥中同时含有几种不同性质的含磷化合物。磷肥的主要成分是磷酸的钙盐，有的还有游离的磷酸。,（,1,）水溶性的磷化物,磷酸、磷酸铵,、,磷酸二氢钙,Ca(H,2,PO,4,),2,、,过磷酸钙、重过磷酸钙,中主要含有水溶性磷化合物，故又称为水溶性磷肥。,1/9/2026,49,（,2,）柠檬酸溶性磷化合物,能被,植物根部分分泌出的酸性物质,溶解后吸收利用的含磷化合物称为柠檬酸性溶性磷化合物。,如结晶磷酸氢钙又名磷酸二钙,(CaHPO,4,2H,2,O),磷酸四钙,(Ca,4,P,2,O,9,或,4CaOP,2,O,5,),。,钙镁磷肥、钢渣磷肥,中主要含这类化合物，故称为柠檬酸溶性磷肥。,过磷酸钙、重过磷酸钙,中含有少量的结晶磷酸二钙。,1/9/2026,50,肥料,有效磷浸取液,过磷酸钙、重过磷酸钙,沉淀磷酸钙或含重过磷酸钙与硝酸磷肥的复混肥,钙镁磷肥、钢渣磷肥,水及柠檬酸铵的氨溶液（又名彼得曼试剂）,中性柠檬酸铵,2%,柠檬酸,1/9/2026,51,（,3,）难溶性磷化合物,难溶于有机弱酸的磷化合物，如磷酸三钙,Ca,3,(PO,4,),2,、磷酸铁、磷酸铝等称为难溶性,磷化合物。,磷矿石,几乎全是难溶性磷化合物,1/9/2026,52,磷肥中磷的测定方法通常有：,磷钼酸铵容量法、重量法；磷钼酸喹啉容量法、重量法和钒钼酸铵分光光度法。其中,磷钼酸喹啉重量法,为,国家规定的标准仲裁方法,。,二、磷肥中磷的测定,因为对象或目的的不同，常分别测定,有效磷,及,全磷,的含量，结果均用,P,2,O,5,表示。,有效磷,：水溶性磷化物和柠檬酸溶性磷化合物中的磷。,全磷,：磷肥中所有含磷化合物中含磷量的总和。,1/9/2026,53,1,、磷钼酸喹啉法测定有效磷,磷肥,酸,H,3,PO,4,MoO,4,2-,H,+,H,3,(PO,4,.,12MoO,3,),.,H,2,O,磷钼杂多酸,C,9,H,7,N,(C,9,H,7,N),3,H3,(PO,4,.,12MoO,3,),.,H,2,O,黄色,过滤,180,o,C,沉淀,恒重,(,重量法,),过量,NaOH,沉淀,沉淀,溶解,+,剩余,NaOH,HCl,标液滴定,过滤,(,容量法,),1/9/2026,54,H,3,PO,4,+12MoO,4,2-,+24H,+,=H,3,(PO,4,.,12MoO,3,),.,H,2,O+11H,2,O,重量法：,H,3,(PO,4,.,12MoO,3,),.,H,2,O+3C,9,H,7,N=(C,9,H,7,N),3,H,3,(PO,4,.,12MoO,3,),.,H,2,O,具体反应如下：,m,1,沉淀质量，,g,；,m,0,空白沉淀质量，,g;,m,试样质量，,g,。,1/9/2026,55,重量法分析步骤：,称取,2.5000,试样于,250mL,烧杯中，加盐酸（,1+1,）,30mL,硝酸（,1+1,）,20mL,，加热至沸，,30min,取下，冷却后转入,250mL,容量瓶中定容，混匀，干过滤。用于测定五氧化二磷和氧化钙、氧化镁,吸取滤液,10mL,于,400mL,烧杯中，加硝酸（,1+1,）,10mL,，水,80mL,，加热至,90,左右，加喹钼柠酮溶液,50mL,，盖表皿继续温和地加热微沸,1min,。取下烧杯，冷却至室温，冷却过程中转动,3,4,次，用预先在,180,干燥恒重的,4#,砂芯漏斗，以倾泻法过滤，沉淀全部转入漏斗中，洗净烧杯，继续用水洗涤沉淀至洗液达,125,150mL,，将砂芯漏斗置于,180,烘箱中恒温,45min,取出稍冷后置于干燥器，冷却后称至恒重。,1/9/2026,56,(C,9,H,7,N),3,H,3,(PO,4,.,12MoO,3,),.,H,2,O+26OH,-,=,HPO,4,2-,+12MoO,4,2-,+3C,9,H,7,N+15H,2,O,-,5,2,52OH,=,O,1P,容量法：,250,25,1000,95,.,141,),(,52,1,),O,(P,2,2,1,1,5,2,-,=,m,V,c,V,c,w,1/9/2026,57,测定条件,（,1磷钼杂多酸只有在,酸性,环境中才稳定，在碱性溶液中重新分解为原来的简单的酸根离子。酸度、温度、配位酸酐的浓度不同，严重影响杂多酸组成，沉淀条件必须严格控制。,（,2,）,NH,4,+,干扰,NH,4,+,存在，可能生成部分和磷钼酸喹啉性质相近的磷钼酸铵沉淀。,1/9/2026,58,因为磷钼酸铵摩尔质量小，和碱反应时，需碱量较少，无论重量法容量法都偏低。,可采取的措施,加入,丙酮,，丙酮和,NH,4,+,作用可消除其干扰，同时，沉淀时有丙酮存在，还可以改善沉淀物理性能，使生成的沉淀颗粒粗大疏松，便于过滤沉淀。,（,3,）柠檬酸作用,(,主要,),排除,Si,，,(,同时,),进一步消除,NH,4,+,干扰，阻止钼酸盐水解。,1/9/2026,59,因为柠檬酸与钼酸生成解离度小的络合物，解离出的钼酸根仅能满足磷钼酸喹啉的沉淀条件，而达不到硅钼酸喹啉的,K,sp,，从而排除,Si,的干扰。又因柠檬酸溶液中，磷钼酸铵的溶解度比磷钼酸喹啉的大，所以柠檬酸可进一步排除,NH,4,+,，另外，可阻止钼酸盐在加热至沸腾时水解析出,MoO,3,导致结果偏高。,1/9/2026,60,沉淀磷钼酸喹啉的最佳条件：,HNO,3,酸度,0.6mol L,-1,；丙酮,10%,；柠檬酸,2%,；,钼酸钠,2.3%,；喹啉,0.17%,。,正常沉淀剂溶液为,-,喹钼柠酮试剂,，不含,NH,4,+,可不用丙酮，喹啉增至,8.5,mL,称为,“高喹试剂”,。,1/9/2026,61,2,、矾钼酸铵光度法测定有效磷,（,1,）测定原理,磷酸根在酸性介质中与钼酸盐及偏钒酸盐反应，生成黄色络合物，其最大吸收波长为,420nm,，用示差光度法测定。,2H,3,PO,4,+22,（,NH,4,）,2,MoO,4,2-,+2NH,4,VO,3,+46HNO,3,=,P,2,O,5,.,V,2,O,5,.,22MoO,3,（黄色）,+46NH,4,NO,3,+26H,2,O,1/9/2026,62,（,2,）测定步骤,称取试样,2,2.5g,，置于蒸发皿中，用玻璃棒研碎，加,25mL,水研磨，将清液倒入内装,10mLHNO,3,的,500mL,容量瓶中，继续用水研磨三次，每次用水,25mL,，将不溶物转移到滤纸上，用水洗涤不溶物，洗涤液均转移至容量瓶中，并用水稀释至刻度，,此溶液为,A,。,有效磷的提取,1/9/2026,63,将滤纸及不溶物转移到另一,500mL,容量瓶中，加入,100mL,碱性柠檬酸铵溶液，振荡至滤纸成纤维状态，将容量瓶置于（,601,）,的水浴中保温,1h,，间隔一定时间振荡一次，取出并冷却，用水稀释至刻度，用干燥滤纸过滤，弃去最初的溶液，其余,滤液为,B,。,P,2,O,5,标液的配制,称取,105,干燥,2h,的磷酸二氢钾，用水溶解，定量转移到,1000mL,容量瓶中,，加23mL,硝酸，稀释至刻度，此溶液浓度为,10mgP,2,O,5,/mL,。用时根据需要稀释成不同浓度的标液。,有效磷的测定,1/9/2026,64,吸取溶液,A,和,B,各,5,mL,于烧杯,中,，加入,1mL,碱性柠檬酸铵溶液、,4mL,硝酸和适量水，加入煮沸,5min,，冷却，转移到容量瓶中，加入,20.0mL,显色剂，用水稀释至刻度，放置,30min,，在,420nm,处，测定吸光度。,吸取,P,2,O,5,标液两份，其中一份含量低于试样，另一份高于试样，分别置于,100mL,容量瓶中，其余显色操作同上。此两溶液分别为标液,1,和标液,2,。,用标液,1,作参比，测定标液,2,和试样溶液的吸光度,。,（,3,）计算,1/9/2026,65,（,4,）注意事项,含铁量较高的试样不适合用此方法。,SiO,2,含量大于,P,2,O,5,时，干扰较严重。,显色剂：将,1.12g,偏钒酸铵溶于,150mL 50,的热水中，加入,150mL(1+1),的硝酸，,此溶液为,a,。将,50.0g,钼酸铵溶于,300mL 50,的水中，,此溶液为,b,。在不断搅拌下，将溶液,a,缓慢倒入,b,中，加入稀释到,1000mL,，得到显色剂。贮存于棕色瓶中。,1/9/2026,66,3,、,磷肥中全磷的测定步骤,a.,溶样（酸溶法）,称取,1g,试样，于,250mL,烧杯中，用少量水湿润后，加入2025mL,盐酸和,79mL,硝酸，盖上表面皿，混匀。在电炉上缓慢加热煮沸,30min,（,在加热过程中可稍补充些水以防煮干）。,取下烧杯，待冷却至室温后，加入,10mL,盐酸,(1+1),，电炉上加热后用快速滤纸滤于,250mL,容量瓶中，用水洗烧杯及滤纸,8,次，每次约,20mL,冷却，稀释至刻度。,先用酸溶样,后面的沉淀过程及其它步骤与有效磷的测定相同。,1/9/2026,67,b.,沉淀的形成,移取,25mL,试液置于,300mL,烧杯中,加入,10mL,硝酸,(1+1),溶液。用水稀释至,100mL,盖上表面皿，预热近沸，用量筒加,50mL,高喹试剂，微沸搅拌,1min,，,冷却至室温，冷却过程中转动烧杯,3,4,次。（此时生成磷钼酸喹啉沉淀）,1/9/2026,68,c.,沉淀的过滤及洗涤,将上述得到的混合物用快速滤纸过滤，先将上层清液滤完，然后以倾泻法洗涤沉淀,3,4,次，每次用水约,25mL,。将沉淀移入滤器中，再用水洗净沉淀直至刻度。取滤液约,20mL,，,加,1,滴混合指示剂溶液和,2,3,滴氢氧化钠溶液（,4g/L,），,至溶液呈,紫色,为止。,1/9/2026,69,d.,溶解沉淀及滴定,将沉淀连同滤纸移入原烧杯中，加入氢氧化钠标准滴定溶液，充分搅拌使溶解沉淀，然后再过量,8,10mL,（,共,30.00mL,），,加入,100mL,煮沸过的无二氧化碳的水，搅匀溶液。,加入,1mL,百里香酚蓝,酚酞混合指示剂溶液，用盐酸标准滴定溶液滴定至溶液从紫色经灰蓝色转变为黄色即为终点。,1/9/2026,70,e.,结果计算,1/9/2026,71,三、游离酸的测定,1,、原理,磷肥中的游离酸主要是,H,2,SO,4,和,H,3,PO,4,，可用,NaOH,标液直接滴定。,H,2,SO,4,+2NaOH=Na,2,SO,4,+2H,2,O,H,3,PO,4,+,NaOH,=NaH,2,PO,4,+H,2,O,2,、终点的确定,（,1,）酸度计法（仲裁法）,称取试样,5g,，置于容量瓶中，加水,100mL,，振荡,5min,，稀释至刻度，过滤，弃去最初的滤液。,1/9/2026,72,吸取上述滤液,50mL,于烧杯中，加水,100mL,，将烧杯置于磁搅拌器上，将酸度计的两电极插入溶液中，在不断搅拌下，用,NaOH,标液滴定至溶液的,pH,值为,4.5,，即为终点。,（,2,）指示剂法,吸取上述滤液,50mL,于烧杯中，加水,100mL,，加入溴甲酚绿指示剂（变色点,5.1,），用,NaOH,标液滴定由酒红色变为纯绿色即为终点。,思考题：为什么,pH=4.5?,此时测定的是否是两酸的总量？,1/9/2026,73,3,、注意事项,由于产物是,NaH,2,PO,4,，因此终点不易判断，误差略大。,如需要分别测定,H,2,SO,4,和,H,3,PO4,的含量，应用双指示剂法。,1/9/2026,74,7.6,钾肥的测定,一、钾肥的分类,自然钾肥：农家肥如草木灰,光卤石,(KCl,.,MgCl,.,6H,2,O,）；,化学钾肥：,KCl,，,K,2,SO,4,二、钾含量的测定,含量以,（,K,2,O,）表示,重量法,四苯硼酸钾法,(,重量法和容量法,),改进,方法,过氯酸钾法,钴亚硝酸钠钾法,1/9/2026,75,7.7,复混肥的测定,复合肥料和混合肥料统称为复混肥（,compound fertilizer),。,复合肥料是在肥料制造过程中发生明显的化学反应而形成的含有两种或两种以上营养元素的化合物。如磷酸铵、磷酸二氢钾等。,混合肥料是一种单体肥料或复合肥料与另一种或几种单体肥料的混合物，如尿素,-,过磷酸钙、尿素,-,粉状磷酸一铵等。复混肥的分析项目如下：,1/9/2026,76,分析项目,分析方法,总氮含量,有效磷含量,钾含量,游离水含量,铜、铁、锰、锌、硼、钼含量,砷含量,镉含量,铅含量,蒸馏后滴定法,磷钼酸喹啉重量法,四苯硼酸钾重量法,卡尔费休法,原子吸收法,二乙基二硫代氨基甲酸银光度法,原子吸收法、双硫腙光度法,原子吸收法、双硫腙光度法,一、复混肥料中钾含量的测定,1,、基本原理,试样用稀酸溶解后，加入,甲醛,溶液，使存在的,NH,4,+,转变成六次甲基四胺，加入过量,EDTA,消除其它,金属离子,的干扰，在弱碱性环境中，用四苯硼酸钠沉淀钾离子，干燥后称重。,1/9/2026,77,2,、测定步骤,称取试样,2,5g,于烧杯中，加入,150mL,水，煮沸,30min,，冷却后转移至,250mL,容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。,移取上述溶液,25.00mL,于烧杯中，加入,20mL EDTA,溶液、,2,滴酚酞，逐滴加入,NaOH,溶液至溶液变为红色，再过量,1mL,。加入,5mL,甲醛溶液，加热煮沸,15min,，在不断搅拌下，逐滴加入过量四苯硼酸钠溶液，静置,30,min,。,用已烘至恒重的玻璃坩埚,(,m,1,),抽滤沉淀，并用四苯硼酸钠饱和溶液洗涤，在,120,烘箱内烘至恒重（,m,2,),。1/9/2026,78,3,、计算,4,、沉淀条件,（,1,）,NH,4,+,干扰,NH,4,+,与四苯硼酸钠有类似的反应，可加入甲醛使之生成六次甲基四胺而消除。,（,2,）防过饱和促沉淀,四苯硼酸钾易形成过饱和溶液而不能及时沉淀，为促使沉淀析出，应缓慢加入沉淀剂并激烈搅拌。,1/9/2026,79,（,3,）四苯硼酸钾稀溶液作洗涤剂,四苯硼酸钾沉淀的溶解度较大，为减少沉淀的损失应选用沉淀剂稀溶液作洗涤剂。,二、复混肥料中游离水分的测定,用真空烘箱法。在一定温度下，试样在电热真空干燥箱中减压干燥，减少的质量即为水分的量。此方法不适用于在干燥过程中能产生非水分的挥发性物质。,1/9/2026,80,1.,测定氮肥中,NH,3,的含量：称取,1.6160g,试样，精确至,0.0001g,。溶解后转移到,250ml,容量瓶中定容。移取,25.00ml,试验溶液，加少许,NaOH,，将产生的,NH,3,导入,40.00ml,硫酸标准滴定溶液,C,（,1/2H,2,SO,4,=0.1020mol/L,）中吸收，剩余的硫酸需,17.00ml,氢氧化钠标准滴定溶液,C,（,NaOH,=0.1020mol/L,）中和，计算氮肥中,NH,3,的质量分数,1/9/2026,81,2.,容量法测定磷肥中,P,2,O,5,的含量：称取,1.000g,试样，经酸分解，磷化合物转化为磷酸，定容于,250ml容量瓶中。移取,25.00ml,实验溶液，在酸性溶液中加高喹试剂，生成磷钼酸喹啉沉淀。沉淀用,30.00ml,氢氧化钠标准滴定溶液,C,（,NaOH,=0.5000mol/L,）溶解，再用盐酸标准滴定溶液,C,（,HCl,=0.2500mol/L,）返滴定剩余的氢氧化钠，消耗,8.000ml,，计算磷肥中,P,2,O,5,的质量分数,1/9/2026,82,3.,称取,2.5000g,钾肥试样，制备成,500.00ml,的实验溶液，,移取,25ml,试验溶液，,与对氧化钾的滴定度为,1.200mg/ml,的四苯硼酸钠标准滴定溶液反应，稀释至,100.00ml,，干过滤后，移取滤液,50.00ml,，用溴代十六烷基三甲铵标准滴定溶液滴定，消耗,9.50ml,。（每毫升溴代十六烷基三甲铵标准滴定溶液相当于四苯硼酸钠标准滴定溶液,1.20ml,），计算钾肥中氧化钾的质量分数,1/9/2026,83,