第十章__质谱分析Mass Spectrometry.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第,10,章 质谱分析,一、概述,generalization,二、质谱仪与质谱分析,mass spectrometer,and,mass spectrometry,第一节 基本原理与质谱仪,mass spectrometry，MS,basic principle and Mass spectrometer,2026/1/4 周日,2026/1/4 周日,一、概述,generalization,分子质量精确测定与化合物结构分析的重要工具；,第一台质谱仪：1912年；,早期应用,：原子质量、同位素相对丰度等；,40年代,：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析；,60年代末,：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析；,促进天然有机化合物结构分析的发展；,同位素质谱仪,；,无机质谱仪,；,有机质谱仪,；,2026/1/4 周日,二、质谱仪与质谱分析原理,mass spectrometer and mass spectrometry,进样系统,离子源,质量分析器,检测器,1.气体扩散,2.直接进样,3.气相色谱,1.电子轰击,2.化学电离,3.场致电离,4.激光,1.单聚焦,2.双聚焦,3.飞行时间,4.四极杆,质谱仪需要在,高真空,下工作：离子源（10,-3,10,-5,Pa,）,质量分析器（10,-6,Pa,）,(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；,(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；,(3)引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。,2026/1/4 周日,原理与结构,电离室原理与结构,仪器原理图,2026/1/4 周日,原理,在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；,离心力=向心力；,m,2,/,R=H,0,e V,曲率半径：,R,=（,m,）/,e H,0,质谱方程式：,m,/,e,=(,H,0,2,R,2,)/2,V,离子在磁场中的轨道半径,R,取决于：,m,/,e,、,H,0,、,V,改变加速电压,V,可以使不同,m,/,e,的离子进入检测器。,质谱分辨率=,M/,M,（,分辨率与选定分子质量有关,）,加速后离子的动能:,(1/2),m,2,=,e V,=(2,V,)/(,m,/,e,),1/2,2026/1/4 周日,1.离子源,Electron Ionization(EI),源,+,+,+,+,:,R1,:,R2,:,R3,:,R4,:,e,+,M,+,(,M,-,R,2,),+,(,M,-,R,3,),+,Mass Spectrum,(,M,-,R,1,),+,2026/1/4 周日,EI,源的特点：,电离效率高,灵敏度高；,应用最广，标准质谱图基本都是采用,EI,源得到的；,稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；,结构简单，控温方便；,EI源：,可变的离子化能量,(10240,eV,),对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量（常用70,eV,）。,电子能量,电子能量,分子离子增加,碎片离子增加,2026/1/4 周日,离子室内的反应气（甲烷等；10100,Pa，,样品的10,3,10,5,倍），电子（,50500eV,）轰击，产生离子，再与试样分离碰撞，产生准分子离子。,化学电离源（,Chemical,Ionization,，,CI）,:,最强峰为准分子离子；,谱图简单；,不适用难挥发试样；,+,+,气体分子,试样分子,+,准分子离子,电子,(,M+1),+,;(M+17),+,;(M+29),+,;,2026/1/4 周日,2.质量分析器,质谱仪的质量分析器位于离子源和检测器之间，依据不同方式将样品离子按质荷比,m/z,分开。质量分析器的主要类型有：,磁分析器、飞行时间分析器、四极滤质器、离子捕获分析器和离子回旋共振分析器等。,随着微电子技术的发展，也可以采用这些分析器的变型。,2026/1/4 周日,单聚焦磁场分析器,收集器,离子源,B,S,1,S,2,磁场,R,方向聚焦,；,相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；,分辨率不高,2026/1/4 周日,双聚焦分析器,离子源,收集器,磁场,电场,S,1,S,2,+,-,方向聚焦：,相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；,能量聚焦：,相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚；,质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦；,2026/1/4 周日,四极杆质量分析器,（,Quadrupole,Mass Filter）,+,Electron Beam,A,B,C,Sample in,Ion Beam,2026/1/4 周日,仪器结构,色谱-四极杆质谱仪结构示意图,2026/1/4 周日,四极杆质量分离器,2026/1/4 周日,仪器与结构,2026/1/4 周日,飞行时间质量分析器,飞行时间质量分析器是一个长度一定的无场空间，离子经加速电压加速而进入分析器时，由于不同质量的离子飞行速度不同，它们飞过一定距离所需的时间也不同，质量小的离子飞行速度快先到达检测器，质量大的飞行速度慢后到达检测器，因而可获得质量分离。,2026/1/4 周日,3.,检测器,（1）电子倍增管,1518级；可测出10,-17,A,微弱电流；,（2）渠道式电子倍增器阵列,2026/1/4 周日,第,10,章 质谱分析,一、分子离子峰,molecular ion peak,二、同位素离子峰,isotopic ion peak,三、,碎片离子峰,fragment ion peaks,第二节 离子峰的主要类型,mass spectrometry，MS,main types of ion peaks,2026/1/4 周日,（,二）质谱仪的主要性能指标,1,质量测定范围,质谱仪的质量测定范围表示质谱仪所能够进行分析的样品的相对原子质量（或相对分子质量）范围，通常采用,原子质量单位,（,unified atomic mass unit,，,符号,u,）,进行度量。原子质量单位是由,12,C,来定义的，即一个处于基态的,12,C,中性原子的质量的,1/12,，即,=1.66054,10,-24,g/,12,C,原子,=1.66054,10,-27,kg/,12,C,原子,2026/1/4 周日,而在非精确测量物质的场合，常采用原子核中所含质子和中子的总数即,”,质量数,”,来表示质量的大小，其数值等于其相对质量数的整数。,测定气体用的质谱仪，一般质量测定范围在,2,100,，而有机质谱仪一般可达几千。现代质谱仪甚至可以研究相对分子质量达几十万的生化样品。,2,分辨本领,指质谱仪分开相邻质量数离子的能力，一般定义是：对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高,10,时，则认为两峰已经分开，其分辨率,其中,m,1,、,m,2,为质量数，且,m,1,m,2,。，故在两峰质量数较小时，要求仪器分辨率越大。,2026/1/4 周日,而在实际工作中，有时很难找到相邻的且峰高相等的两个峰，同时峰谷又为峰高的,10,。在这种情况下，可任选一单峰，测其峰高,5,处的峰宽,W,0.05,，,即可当作上式中的,m,，,此时分辨率定义为,R=m/W,0.05,如果该峰是高斯型的，上述两式计算结果是一样的。,2026/1/4 周日,【,例,21,1】,要鉴别,N,+,2,（,m/z,为,28,006,）和,CO,+,（,m/z,为,27,995,）两个峰，仪器的分辨率至少是多少,?,在某质谱仪上测得一质谱峰中心位置为,245u,，,峰高,5,处的峰宽为,0.52u,，,可否满足上述要求？,解,:,要分辨,N,+,2,和,CO,+,，,要求质谱仪分辨率至少为：,质谱仪的分辨率：,R,sp,=245/0.52=471,R,sp,R,need,，,故不能满足要求。,2026/1/4 周日,质谱仪的分辨本领由几个因素决定：,（,i,）,离子通道的半径；,(ii,）,加速器与收集器狭缝宽度；,（,iii,）,离子源的性质。,质谱仪的分辨本领几乎决定了仪器的价格。分辨率在,500,左右的质谱仪可以满足一般有机分析的要求，此类仪器的质量分析器一般是四极滤质器、离子阱等，仪器价格相对较低。,若要进行准确的同位素质量及有机分子质量的准确测定，则需要使用分辨率大于,10000,的高分辨率质谱仪，这类质谱仪一般采用双聚焦磁式质量分析器，目前这种仪器分辨率可达,100000,，当然其价格是低分辨率仪器的,4,倍以上。,2026/1/4 周日,一、分子离子峰,molecular ion peak,分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。,分子离子的质量与化合物的分子量相等。,有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：,芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃酮胺酯醚酸支链烷烃醇,2026/1/4 周日,1.分子离子峰的特点,一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有例外,由稳定性判断。,形成分子离子需要的能量最低，一般约10电子伏特。,质谱图上质荷比最大的峰,一定,为分子离子峰吗？。,如何确定分子离子峰？。,2026/1/4 周日,2.分子离子的判断,由,C，H，O,组成的有机化合物，,M,一定是偶数。,由,C，H，O，N,组成的有机化合物，,N,奇数，,M,奇数。,由,C，H，O，N,组成的有机化合物，,N偶数，,M,偶数。,分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。,(1)律,2026/1/4 周日,3.分子离子的获得,(1),制备挥发性衍生物,(2),降低电离电压，增加进样量,8,4,8,4,8,5,9,8,9,8,8,5,7,0,e,v,1,2,e,v,2026/1/4 周日,m,/,z,m,/,z,3,9,1,2,7,9,2,6,1,1,4,9,1,1,3,2,7,9,1,6,7,1,4,9,1,1,3,7,1,5,7,EI,CI,（3）,降低气化温度,m,/,z,m,/,z,M,2,0,6,2,0,6,T,=,1,6,0,C,T,=,2,5,0,C,M=390,COOC,8,H,17,COOC,8,H,17,（4）,采用软电离技术,2026/1/4 周日,4.分子离子峰强度与结构的关系,2026/1/4 周日,例如：,CH,4,M,=16,12,C+,1,H,4=16,M,13,C+,1,H,4=17,M,+1,12,C+,2,H+,1,H3=17,M,+1,13,C+,2,H+,1,H3=18,M,+2,同位素峰,分子离子峰,二、同位素离子峰（,M,+1,峰）,isotopic ion peak,由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到,M,+2，,M,+3。；,1,6,1,5,m,/,z,R,A,1,3,.,1,1,2,1,.,0,1,3,3,.,9,1,4,9,.,2,1,5,8,5,1,6,1,0,0,1,7,1,.,1,2026/1/4 周日,贝农(,Beynon,),表,例如：,M,=150,化合物,M,+1,M,+2,化合物,M,+1,M,+2,C,6,H,14,NOCl,8.15 0.49,C,7,H,11,N,4,9.25 0.38,C,6,H,14,O,4,6.86 1.0,C,8,H,6,O,3,8.36 0.95,C,7,H,2,O,4,7.75 1.06,C,8,H,8,N O,2,9.23 0.78,C,7,H,4,N O,3,8.13 1.06,C,8,H,11,N,2,O,9.61 0.61,C,7,H,6,N,2,O,2,8.50 0.72,C,8,H,12,N,3,9.98 0.45,C,7,H,8,N,3,O,8.88 0.55,C,9,H,10,O,2,9.96 0.84,2026/1/4 周日,三,、,碎片离子峰,fragment ion peaks,一般有机化合物的电离能为713电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种,“,碎片,”,离子。,正己烷,2026/1/4 周日,碎片离子峰,正癸烷,2026/1/4 周日,碎片离子峰,2026/1/4 周日,碎片离子峰,1,4,2,1,4,0,1,2,7,1,2,5,1,0,5,7,1,1,5,8,1,5,67,7,5,1,1,1,0,1,0,8,9,5,9,3,8,1,7,9,2,7,6,6,6,4,5,1,4,9,2,9,2,8,2,9,C,2,H,5,C,l,C,2,H,5,B,r,B,r,C,l,C,2,H,5,2026/1/4 周日,碎片离子峰,2,9,4,3,5,7,7,1,8,6,M,3,0,4,0,5,0,6,0,7,0,8,0,9,0,H,3,C,C,H,2,C,H,2,C,H,2,H,3,C,C,C,H,3,C,H,3,5,7,H,3,C,C,H,2,C,H,2,H,3,C,C,H,C,H,3,4,3,M,=,8,6,2026/1/4 周日,四亚稳离子峰,若质量,为,m,1,的离子在离开离子源受电场加速后，在进入质量分析器之前，由于碰撞等原因很容易进一步分裂失去中性碎片而形成质量,为,m,2,的离子，,即,m,1,m,2,+m,，,由于一部分能量被中性碎片带走，此时的,m,2,离子比在离子源中形成的,m,2,离子能量小，故将在磁场中产生更大偏转，观察到的,m/z,较小。这种峰称为亚稳离子峰，用,m,*,表示，它的表观质量,m*,与,m,1,、,m,2,的关系是：,m*,（,m,2,）,2,/m,1,式中,m,1,为母离子的质量，,m,2,为子离子的质量。,2026/1/4 周日,五,.,重排离子峰,在两个或两个以上键的断裂过程中，某些原子或基团从一个位置转移到另一个位置所生成的离子，称为重排离子。质谱图上相应的峰为重排离子峰，转移的基团常常是氢原子。,这种重排的类型很多其中最常见的一种是麦氏重排,（,Mclafferty,rearrangement,）,形式可以归纳如下：,2026/1/4 周日,四、有机分子的裂解,cleavage types of organic molecular,2026/1/4 周日,第,10,章 质谱分析,一、饱合烃,alkanes,二、芳烃的,aromatic hydrocarbons,三、醇和酚,alcohols,and phenols,四、,醛、酮,aldehydes,and,ketones,第四节 质谱图与结构解析（电子轰击质谱,EIMS,）,mass spectrometry，MS,mass spectrograph,and structure determination,2026/1/4 周日,烷烃,一、饱合烃的质谱图,alkanes,2026/1/4 周日,二、芳烃的质谱图,aromatic hydrocarbons,2026/1/4 周日,2026/1/4 周日,三、醇和酚的质谱图,alcohols,and phenols,2026/1/4 周日,2026/1/4 周日,2026/1/4 周日,四、醛、酮的质谱图,aldehydes,and,ketones,2026/1/4 周日,2026/1/4 周日,2026/1/4 周日,2026/1/4 周日,