第15章 质谱法.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,质 谱 法,mass spectrometryMS,第一节 概述,第二节 质谱仪构造,及原理,第三节 离子类型与,裂解方式,第四节 分子量与分,子式的测定,第五节 有机化合物,的质谱,第六节 应用与示例,本章小结,第一节 概述,质谱(,MS mass spectrometry)：,质谱从本质上讲不是光谱，而是质量谱，但它往往与,（,IR，UV，NMR）,一起称为四大光谱。,质谱主要用于:,1.分子量的确定,2.分子式的确定（即鉴定化合物）,3.分子结构的推断,4.测定,Cl，Br,等原子数,5.,与色谱联用,二.质谱与光谱比较：,过程相似，机理不同。,特点,1灵敏度高，用样量少 10,-9,g 10,-12,g,2,扫描速度快 12秒/张图，最快 1/1000秒,3.应用范围广,目前较先进的仪器：,GC-MS,联机，因,GC,本身样,品,气化所以,GC-MS,联机非常节省且有用,第二节,MS,结构和原理,1.,气体扩散,2.,直接进样,3.,气相色谱,1.,电子轰击,2.,化学电离,3.,场致电离,4.,快速原子轰击,1.,单聚焦,2.,双聚焦,3.,飞行时间,4.,四极杆,进样系统,离子源,质量分析器,检测器,质谱仪需要在高真空下工作：离子源,（,10,-3,10,-5,Pa,）,质量分析器,（,10,-6,Pa,）,图,15-1,单聚焦质谱仪示意图,1.,样品导入,2.,电离区,3.,离子加速区,4.,质量分析管,5.,检测器,一.离子源：（包括离子化区和加速区）,将样品的分子或原子电离成离子,进而断裂成各,m/z,的碎片离子，在离子加速区加速。,1.电子轰击源（,EI),70100ev,的电子流轰击,（1）离子化区：,使样品蒸气分子离子化成各种,m/z,的离子,M,M,+,电子流轰击,碎片离子,加速区,游离基,中性分子,负离子,真空泵抽去,.,一般有机化合物电离能为713,ev,，,轰击用电子的能量远大于有机化合物的电离能，过多的能量使分子离子中的化学建断裂生成碎片离子和游离基,或失去一个中性小分子。,EI,法可得到较多的碎片离子，给出丰富的结构信息，是结构鉴定中常用的离子化方法；但很难得到分子离子峰。是一种硬离子化技术。,软离子化技术有：,化学离子化（,CI),和快原子轰击（,FAB）,（2）加速区：,离子源产生的离子，经加速电压加速后，,获得动能。动能与位能关系为：,v,离子运动速度,V,加速电压（1-8,KV）,z,离子电荷数,e,单位电荷,m,离子质量,二.质量分析器,1,、磁偏转式质量分析器,在加速区外加一个磁场，在磁场和加速电压的作用下，,离子呈圆周运动。磁偏转质量分析器。,Lorentz,力,：电核在磁场中改变的力。只改变运动的方向，,不改变运动速度。相当于向心力。,离子运动半径由,Lorentz,力（磁场力）和离心力所决定。,+,v,F,X-,磁场方向，垂直纸面向里,F-,lorentz,力,-,正离子,即,：质荷比是磁场强度，加速电压的函数。,当,R,一定，,V,一定时，,H,从小,大调，则,m/z,由小,大，,正离子流依次通过狭缝（磁场扫描）。,当,R,一定，,H,一定时，,V,从大,小,调，则,m/z,由小,大，,正离子流依次通过狭缝（电压扫描）。,2,、四极杆质量分析器,质谱：,1、峰形质谱图（原始质谱图）,2.,八峰值：,由质谱中选八个相对强峰，以相对强度编成,八峰值。查八峰值索引（工具书，类似于,Saltlar,图谱的用途）。用于定性。,3,、质谱表,4,元素表,（,高分辨质谱仪测定化合物分子式）,5,棒图（标准质谱图，用得较多），,经计算机处理，以最强峰峰高为100%，丰度为100，其余与之比较得相对丰度。,一、,MS,中主要离子类型,1,、分子离子,2,、碎片离子,3,、同位素离子,4,、亚稳离子,5,、重排离子,第三节 离子类型与裂解方式,1.,分子离子：,分子失去一个电子所形成的离子。,特点：含奇数电子，一般出现在质谱图的最右端。,其峰的质荷比是确定分子量和分子式的重要依据,有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：,芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物,直链烷烃酮胺酯醚酸支链烷烃醇,M=130,2.碎片离子：,是质谱解析的主要内容,特点：既可能是,“,+,”,，含,奇数电子,(odd electron),又可能是,“,+,”,，,含偶数电子,(even electron),有机化合物受高能作用时产生各种形式的分裂，,一般强度最大的质谱峰相应于最稳定的碎片离子,。,3.,同位素离子：,同位素离子峰：,有些元素具有,天然存在的稳定同位素,，所以,在质谱图上出现一些,M+1，M+2,的峰，,由这些同位素形成的离子峰,作用：利用同位素峰的丰度可推算出碎片和分子中所含同位,素的种类和个数。主要用来推断分子中是否含有,S，,Cl，Br,等离子,同位素峰的峰强比与同位素的丰度比和原子数目有关。,1.,含,Cl,和Br,原子,含,1,个,Cl,（峰强比,=,同位素丰度比）,M:M+2=100:32.0,3:1,M,M+2,1,个,Cl,1:1,M,M+2,1,个,Br,含,1,个,Br,（峰强比,=,同位素丰度比）,M:M+2=100:97.3,1:1,含,3,个,Cl,（峰强比取决于同位素丰度比和原子数）,如,CHCl,3,会出现：,M,、,M+2,、,M+4,、,M+6,峰,同位素丰度比计算：用二项式,(,a+b),n,求，,(a,轻质同位素丰度,b,重质同位素丰度比 ,n,原子数目),例,：含3 个,Cl,，n=3 a=3 b=1,(,a+b,),3,=a,3,+3a,2,b+3ab,2,+b,3,=27+27+9+1,M M+2 M+4 M+6,M,M+2,M+4,M+6,m,1,+,m,2,+,+,中性碎片,母离子质量,m,1,+,子离子质量,m,2,+,表观质量,m,*,关系：,m,*,=m,2,2,/m,1,此关系式对于了解裂解方式，解析复杂质量是很有用的。,亚稳离子峰特点,：,（1）峰弱，仅是,M,1,峰的1-3%。,（2）峰宽，25个质量单位。,（3）,m/z,不一定是整数。,（,4,）亚稳离子峰可以用来找母、子离子,5亚稳离子,在离子源生成,m,1,+,离子，在飞行过程中失去中性碎片，而形成,m,2,+,，,由于中性碎片带走了部分能量，所以这种,m,2,+,在磁场中,偏转要比普通,m,2,+,大得多，,观察到的,m/z,较小。这种峰称为亚,稳离子峰，用,m*,表示。,亚稳离子在质谱中的应用：,阐明有机质谱反应的裂解途径,例：,对氨基茴香醚亚稳离子峰：,m/z,94.8,59.2,m,*,=94.8=108,2,/123,m,*,=59.2=80,2,/108,注：并非所有开裂过程都产生,m*,，没有,m*,峰的出现并不意,味着没 有某一开裂过程。,例,：,某化合物质谱图上有,m/z,172，m/z 187,两个峰和一个亚稳,离子峰,m/z,170.6，,找其母离子。,解：,m,2,2,/m,1,=172,2,/187,170.6,187,不是母离子,m,*,170.6=187,2,/,m,1,m,1,=205,即：图谱上,m/z,205,处有母离子峰。,问：,用172找母离子可以吗？,170.6=172,2,/,m,1 ,m,1,=173,母离子不应是173,172产生，(亚稳概念脱中性碎片,应脱一个中性碎片，而此仅脱,。,H),所以不能用172找,母离子。,二,.裂解方式：,单纯裂解,和,重排裂解,（一）,单纯裂解,：断一个键而形成离子的过程。,1,、按断键后,电子的分配,可分为,均裂,异裂,半均裂,(1),均裂：,键断后，两个成键电子分别保留在各自的碎片上。,鱼钩 表示：,例：,注,：,R,1,R,2,大支链先离去。,X,Y,X,Y,+,单电子转移,偶数电子,EE,+,奇数电子,OE,+,.,C,O,R1,R2,R1,O,C,R2,+,+,+,.,.,R,2,为甲基，,43,(2)异裂,：两个成键电子全部转移在一个碎片上。,例：,弯箭头 表示：,X,Y,X,Y,+,双电子转移,+,.,.,+,注,：,R,1,R,2,(3)半均裂,：离子化键断裂过程。,饱和烷烃,C-C,键失电子，形成离子化键，易发生半均裂。,例,：,注：,1,、电子失去顺序：杂原子,n,电子,电子,电子,2,、裂解从分子离子开始,3,、单纯裂解每步裂解产生两个碎片，一个正离子和,一个自由基，产生一个峰,+,C,H,3,C,H,2,C,H,2,C,H,3C,H,3,C,H,2,C,H,2,C,H,3,.,+,.,+,2.,按键裂部位分（,）位：,化合物若具有含杂原子,C-X or C=X,的官能团，与这个,官能团相联的键为,键。,X=（OH，NH,2,，OR,等）,X=（C=O，C=C,等）,(1),裂,（自由基诱发开裂）自由基离子上未配对电子有强的电子配对趋势，可和相邻原子形成新键，引起相邻,原子的另一键开裂，通常称为,裂解反应。,例：,C,H,3,C,O,C,H,3,C,O,+,+,+,.,.,均,C,H,3,C,O,+,+,.,异,EE,+,OE,+,.,EE,+,均,例：,裂,：含烯烃，苯环，羰基,or,杂原子等化合物易得。,m/z91,卓鎓离子,C,H,2,C,H,2,R,C,H,2,R,C,H,2,+,+,+,.,+,b,苄基,扩环,异,+,.,b,C,H,3,C,H,2,N,C,H,3,C,H,3,C,H,3,C,H,2,N,C,H,3,C,H,3,.,+,+,.,m/z,73,58,+,OE,+,.,EE,+,.,3.,重排裂解,：,同时发生两个或以上键断裂，脱掉一个中性分子,麦氏重排（,H,重排）,：,经六元环中间过渡状态，,位,上氢向缺电子基团转移，同时,键断裂，并脱去一个中性分子,前提：,(1),ED,间有双键。,(2),碳上有氢。,E,A,C,可以是杂原子,亦可是碳。,B，D,是碳原子。,特点:1.六圆环过渡；2.脱一个中性分子,OE,OE,A,B,C,D,E,H,+,.,A,B,+,C,D,E,H,+,.,醛，酮，烯，酯，芳香族化合物均可发生麦氏重排,例：,C,H,2,C,H,2,C,H,2,C,O,H,C,H,3,+,.,.,C,H,2,C,H,2,+,C,O,H,C,H,3,C,H,2,OE,+,.,OE,+,.,1,2,m/z,m/z,86,58,.,+,100,29,43,57,58,71,85,100,86,128,正辛酮,m/z,第四节 分子量与分子式的测定,一.分子离子峰的确认：,是测定分子量和分子式的重要依据,1.稳定性一般规律：,a,、具有,键的芳香化合物和共轭烯，有利于电荷分散，分离子很稳定，分子离子峰强，有时为基峰；,b,、脂环化合物至少断两键才形成碎片，分子离子峰中等强度；,c,、含有羟基，或具有多分支脂肪族化合物，分子离子不稳定，分子离子小或不出现,2.含奇数电子()，若,EE,+,则不是分子离子。,3分子离子质量符合,N,律：,(1),只含,C，H，O,的化合物，峰的质量数是偶数。,(2)由,C，H，O，N,组成的化合物,含奇数,N，,质量数为奇数；,含偶数,N，,质量数为偶数。,例：,因为,m/z59,不符合,N,律。所以不是分子离子峰。,4.所待定的分子离子峰与相邻峰质量差间是否有意义,若在待定“分子离子峰”下由,M-(,3 14)峰，则该待定峰不是分子离子峰,因为分子离子一般不会失去三个,以上的氢或不够一个亚甲基质量的碎片，,M-14,峰也极,少见；同样,M-(2126),峰也不合理。,5.,M-1,峰,M-1,峰不符和氮规则，易于区别,二.分子量的测定：,一般 的,m/z,=,分子量,严格讲有差别.,例,:,辛酮-4（,C,8,H,16,O）,m/z,=128.1202,而,M=128.1261,不同原因：,m/z,由丰度最大的同位素的质量计算。,M,是由原子量计算而得，而原子量是同位素质量,的加权平均值。,三.分子式的确定：,1,、同位素峰强比法,(,计算或,Beynon,表,)2,、精密质量法,(,质谱用质量与丰度表或质谱仪数据库软件,),第五节 有机化合物的质谱,烃类:,易发生半均裂,1.饱和烃:,易发生半均裂,(1)较弱,C,键长时会消失,(2),系列峰为,C,n,H,2n+1,(,m/z,29,43,相差14),(3)基峰为,C,3,H,7,+,(m/z 43)or C,4,H,+,9,(m/z 57),的离子.,(4),M-15,峰一般不出现,在,C,n,H,2n+1,峰的两侧存在,C,n,H,2n,C,n,H,2n-1,等小峰;及同位素峰。,(5)支链烷烃，分支处先裂解，形成仲碳,or,叔碳阳,离子。且大的支链先断裂。,例：,正己烷,通常分支处的长碳链将最易以游离基形式首先脱出,支链烷烃的断裂，容易发生在被取代的碳原子上。这是由于在正碳离子中，稳定性顺序如下：,2.烯烃：,易发生,裂解,(1),较稳定，丰度较大。,(2)系列峰,C,n,H,2n-1,碎片峰。（41+14,n，n,=0，1，2）,m/z,41,峰较强，是链烯的特征峰之一。（烯丙键裂解，形成共振稳定结构的烯炳基正离子，常为基峰。）,(3)重排峰（,C,n,H,2n,峰）,OE,.,+,ex:,一个化合物（,m/z 140）,可能是,A,或,B,若其在,MS,中,m/z83,和,m/z57,处有强峰，判断其结构。,3.芳烃：,裂解和,裂解,(1)稳定，峰强大。,(2)烷基取代苯易,裂解，,m/z,91,tropylium,离子，是烷,基取代苯的重要特征。,(3),Tropylium,离子的进一步裂解,（,EE,，,偶数电子，奇数质量）,(4)取代苯的,裂解：,（,EE,，,偶数电子，奇数质量）,(5)麦氏重排：（具有,氢的烷基取代苯）产生,m/z,92 (C,7,H,8,),（,OE,，,奇数电子，偶数质量）,+,.,重排,C,7,H,8,(,m,/,z,92,),+,.,C,H,2,C,H,2,C,H,H,R,C,H,2,H,H,C,H,2,C,H,2,R,.,+,+,.,烷基取代苯的特征离子为,麦氏重排：,C,7,H,8,(,m/z,92),裂解：,C,7,H,7,+,(m/z 91)，C,5,H,5,+,(m/z 65)，C,3,H,3,+,(m/z 39),裂解：,C,6,H,5,+,(m/z 77)，C,4,H,3,+,(m/z 51)，C,3,H,3,+,(m/z 39),二醇类:（自学,了解）,易发生,裂解,1,、,M,+,很小，碳链增长而减弱,2,、易发生,裂解,3,、开链伯醇可能发生麦氏重排，同时脱水和脱烯,4,、观察到,m/z,19,（,H,3,O,+,）和,m/z,33,（,CH,3,OH,2,+,）的强峰,M-1,和,M-H,2,O,的峰,三、醛、酮类,易发生,裂解，含,氢，麦式重排,1,醛,M,+,峰明显,裂解产生,R,+,(,Ar,+,),及,M-1,峰,M-1,峰明显，甲醛,M-1,峰,90%,，芳醛更强,H,重排：戊醛,可发生,裂解,2,酮,M,+,明显,易发生,裂解,含,氢的酮，发生麦式重排,100,29,43,57,58,71,85,100,86,128,正辛酮,m/z,即,第十七章 质谱法,四、酸与酯,M,+,较弱，芳酸与酯的,M,+,强,易发生,裂解,O,+,C,OR,1,OR,1,+,R,CO,+,及,R,+,在,MS,上都存在,含,H,式的酸、酯易发生麦式重排,m/z,60,第十七章 质谱法,酯,麦式重排,m/z,74,是一元饱和脂肪酸甲酯的特征离子，峰强很大,O,C,C,H,2,C,H,2,C,H,H,H,3,C,O,R,+,.,O,H,C,C,HH,3,C,O,+,.,+,C,H,2,CH,R,(M/Z74),若酯的烷氧基上有,氢时，产生双重重排（麦+1重排）（了解，不要求掌握）,例：,.,+,+,R=H,时,M/Z47,第六节 应用与示例,一、解析顺序,1.,确定,M,+,2.,据,(M+1)%,和,(M+2)%,大小,确定分子式,3.,计算,U,4.,解析主要峰归属及峰间关系,5.,推测结构,6.,验证,(1),主要用作分子量和分子式测定。,(2)作为光谱解析结论的证明（四谱中）,质谱在确定有机化合物结构中的作用：,1、确定化合物的分子质量和分子式；,2、分子结构的验证（分析基峰及主要碎片离子峰可能代表的结构单元，确定化合物可能含有的官能团，从而对可能的结构式进行验证）,（1）,判断离子峰类型 分子离子峰,碎片离子峰,重排离子峰,同位素离子峰,二、有机化合物质谱解析,2、分子结构的验证,（2）特征离子,化合物类型,特征离子,m/z,注,烷烃,C,3,H,7,+,43,强峰，在直链烷烃中通常为基峰,C,4,H,9,+,57,烯烃,C,3,H,5,+,41,末端双键中，常为基峰,C,n,H,2n-1,+,41+14,n,芳烃（烷基取代）,91,常为基峰,77,65,峰常较弱,51,92,重排离子，较强峰,二、有机化合物质谱解析,（续上）,化合物类型,特征离子,m/z,注,醇类,M-H,2,O,M-18,分子离子峰常不出现脱水峰常为基峰,醛酮类,R-C,O,+,M-1(,醛）,4314,n（,酮）,-,裂解产物，常为基峰,41+,R+R,1,+R,2,重排峰,R,+,C,n,H,2n+1,-,异裂解产物,酸酯类,60,重排离子峰,直链一元酸特征峰,74,酯类重排离子峰,R-C,O,+,4314,n,酯类特征峰,例1,正庚酮有三种异构体，试确定羰基位置。,H,3,C,C,C,5,H,11,O,+,.,H,5,C,2,C,C,4,H,9,O,+,.,C,3,H,7,C,C,3,H,7,O,+,.,43,99,57,85,71,71,对照图中有,m/z,85，57,峰，而无99和71峰，且,m/e57,基峰。,(1),m/z,114,为分子离子峰(只含,C,H,O,奇数电子,偶质量）,(2)85，57为单纯裂解产生。,(3)72（114-72=42 中性分子）72为重排产生。,例2：推,C,9,H,10,O,2,结构,解:,(1,),求,U=(2+2,9-10)/2=5,含苯环,(,2),解析:,裂解产生苄基 化合物进行,裂解,说明有苄基。,C,9,C,7,=C,2,还有2个碳,m/z,43,峰强,CH,3,CO,+,特征(酯,裂解）,C,9,H,10,O,2,C,6,H,5,CH,2,CH,3,C,O=O (,余一个,O),结构应为:,醋酸苄酯,(5)验证:,此类重排三至六圆环均可产生。,C,H,2,O,C,O,C,H,2,H,C,H,2,O,H,+,C,H,2,C,O,m/z,108,+,.,+,.,+,+,+,C,H,2,O,H,O,H,H,H,H,2,C,O,H,.,扩环,m/z,m/z,m/z,107,79,77,某化合物紫外光谱,max,280nm (lg,max=1.5),，分子式为,C,6,H,12,O,，试由,MS,推测结构式。（写出标出,m/z,离子峰的裂解过程）,解,:U =1,本章小结,1.不是光谱，是质量谱。以,m/z,为序排列的谱。,2.质谱图的主要用途4个：分子量的确定，鉴定化合物，,分子结构推断，测,Cl，Br,等同位素。,3.掌握基本原理。会用,m/z,=H2,R,2,/2V,or,R=,2V/H,2,m/z,讨论,H，R，V，m/z,间的关系。,4.掌握裂解方式及分子离子峰的确认,亚稳离子,m,*,=m,2,2,/m,1,5.掌握简单质谱解析，并会熟练使用,N,律。,6.了解质谱仪的构造。,7.醛，酮，芳香族，酯，酸，烯等重排离子应会分析。,8.图谱解析步骤。,综合解析：,1.,紫外有无吸收，判别有无不饱和结构。,2,MS,定分子量与分子式。,3红外确定一些官能团，如：,等。,4,NMR,定结构单元及相邻基团情况。,5定出可能结构。,6.MS,裂解方程验证。,例：其光谱及质谱图见书,P431-16-6,，试推断其结构。,解,（1）分子式的确定由同位素峰强比得分子式,C,7,H,14,O,（2）不饱和度,（,3,）由紫外 光谱可知，存在,n,跃迁,（,4,）由红外光谱可知：,四、综合解析,四、综合解析,（,续上）,（4）,由,NMR,谱可知：,氢分布 峰分裂数 归属基团,0.9 3 3 -CH,2,-C,H,3,1.5 2 6 -CH,2,-C,H,2,-CH,3,2.3 2 3,该化合物可能结构为,四、综合解析,（,续上）,（5）,由,MS,谱对结构进行验证,：,验证结果表明所推出的结构是合理的。,例：,C,8,H,10,O,的图谱解析其可能结构式，,并说明推测的过程,UV,光谱：,IR,图谱和,NMR,图谱,C,8,H,10,O,-CH,2,CH,2,OH,谢谢！,