原子荧光光谱法Atomic Fluorescence Spectrometry（AFS）.ppt

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,原子荧光光谱法,Atomic Fluorescence Spectrometry,（,AFS,）,概述,原子荧光光谱法是,1964,年以后发展起来的分析方法。原子荧光光谱法是以原子在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法。但所用仪器与原子吸收光谱法相近。,原子荧光光谱法的优点：（,1,）有较低的检出限，灵敏度高。特别对,Cd,、,Zn,等元素有相当低的检出限，,Cd,可达,0,001ng,cm,-3,、,Zn,为,0.04ng,cm,-3,。,现已有,2O,多种元素低于原子吸收光谱法的检出限由于原子荧光的辐射强度与激发光源成比例，采用新的高强度光源可进一步降低其检出限。（,2,）干扰较少，谱线比较简单，采用一些装置，可以制成非色散原子荧光分析仪。这种仪器结构简单，价格便宜。（,3,）分析校准曲线线性范围宽，可达,3,5,个数量级。（,4,）由于原子荧光是向空间各个方向发射的，比较容易制作多道仪器，因而能实现多元素同时测定,。,一,.,原理,1.,原子荧光光谱的产生,气态自由原子吸收特征辐射后跃迁到较高能级，然后又跃迁回到基态或较低能级。同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即原子荧光。,原子荧光为,光致发光,，,二次发光,，激发光源停止时，再发射过程立即停止。,2,原子荧光的类型 原子荧光分为,共振荧光,，,非共振荧光,与,敏化荧光,等三种类型，如图所示为荧光产生的过程（见图）。,（,1,）,共振荧光,发射与原吸收线波长相同的荧光为,共振荧光,。,（,2,）,非共振荧光,荧光的波长与激发光不同时，称,非共振荧光,。,(i.,直跃线荧光，,ii.,阶跃线荧光，,iii.antistores,荧光。,i,和,ii,均为,Stores,荧光。）,（,3,）,敏化荧光,受激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者再从辐射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光。,（,1,）,共振荧光,气态原子吸收共振线被激发后，再发射与原吸收线波长相同的荧光即是共振荧光。,它的特点是激发线与荧光线的高低能级相同，其产生过程见图（,a,）,中之,A,。,如锌原子吸收,213.86nm,的光，它发射荧光的波长也为,213.86nm,。,若原子受热激发处于亚稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射相同波长的共振荧光，此种原子荧光称为热助共振荧光见图,（,a,）,中之,B,。,（,2,）,非共振荧光,当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光。非共振荧光又分为直跃线荧光、阶跃线荧光、,anti Stokes,（,反斯托克斯）荧光。,1.,直跃线荧光,激发态原子跃迁回至高于基态的亚稳态时所发射的荧光称为直跃线荧光，见图,(b).,由于荧光的能级间隔小于激发线的能线间隔，所以荧光的波长大于激发线的波长。如铅原子吸收,283,31nm,的光，而发射,405,78nm,的荧光。它是激发线和荧光线具有相同的高能级，而低能级不同。,如果荧光线激发能大于荧光能，即荧光线的波长大于激发线的波长称为,Stokes,荧光；反之，称为,anti,Stokes,荧光。直跃线荧光为,Stokes,荧光。,2.,阶跃线荧光,有两种情况，正常阶跃荧光为被光照激发的原子，以非辐射形式去激发返回到较低能级，再以辐射形式返回基态而发射的荧光。很显然，荧光波长大于激发线波长。例钠原子吸收,330,30nm,光，发射出,5 8 8,99nm,的荧光。非辐射形式为在原子化器中原子与其他粒子碰撞的去激发过程。热助阶跃线荧光为被光照激发的原子，跃迁至中间能级，又发生热激发至高能级，然后返回至低能级发射的荧光。例如铬原子被,359,35nm,的光激发后，会产生很强的,3 5 7,8 7nrn,荧光。阶跃线荧光的产生见图（,c,）。,3,anti-Stokes,荧光,当自由原子跃迁至某一能级，其获得的能量一部分是由光源激发能供给，另一部分是热能供给，然后返回低能级所发射的荧光为,anti-Stokes,荧光。,其荧光能大于激发能,，,荧光波长小于激发线波长,。例如铟吸收热能后处于一较低的亚稳能级，再吸收,450.13nm,的光后，发射,410.18nm,的荧光，见图,(d).,（,3,）,敏化荧光,受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者再以辐射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光。火焰原子化器中观察不到敏化荧光，在非火焰原子化器中才能观察到。,在以上各种类型的原子荧光中，共振荧光强度最大，最为常用。,2.,荧光强度,I,f,=,Ia,I,f,荧光强度,为荧光量子效率,I,a,吸收光的强度,.,A,为有效面积,I,0,为单位面积上光的强度,l,为吸收光程长,N,为基态原子数,为峰值吸收系数,.,展开方程,忽略高次时,可得：,I,f,=AI,0,N,I,f,=,kC,4,量子效率与荧光猝灭,量子效率,：,=,f,/,A,f,单位时间时内发射的荧光光子数A,单位时间内吸收激发光的光子数,一般小于,1,。,荧光猝灭,受激原子和其他粒子碰撞，把一部分能量变成热运动与其他形式的能量，因而发生无辐射的去激发过程。,A,*,+B=A+B+H,可用氩气来稀释火焰，减小猝灭现象。,二仪器,荧光仪分为两类，,色散型和非色散型,。荧光仪与原子吸收仪相似，但光源与其他部件不在一条直线上，而是,90,0,直角，而避免激发光源发射的辐射对原子荧光检测信号的影响。,(,见图,),激发光源,可用,线光源,或,连续光源,空心阴极灯或氙弧灯,色散系统,色散型 光栅 非色散型 滤光器,检测系统,光电倍增菅原子化器,与原子吸收相同,三分析方法,定量分析有高的灵敏度和宽的线性范围,工作曲线法,红 外 光 谱,3.1,基本原理,3.1.1,波长和波数,电磁波的波长（,）、频率（,v,）、,能量（,E,）,之间的关系：,3.1.2,近红外、中红外和远红外,波段名称 波长,波数（,cm,-1,）,近红外,0.752.5 13300,4000,中红外,2.5,25 4000,400,远红外,25,1000 400,10,红外光谱是研究波数在,4000-400cm,-1,范围内不同,波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波,长或波数为横坐标，以透光度为纵坐标而形成。,透光度以下式表示：,I,：,表示透过光的强度；,I,0,：,表示入射光的强度。,3.1.3,红外光谱的表示方法,横坐标：,波数,()400,4000 cm,-1,；,表示吸收峰的位置。,纵坐标：,透过率（,T,%,），,表示吸收强度。,T,，,表明吸收的越好，故,曲线低谷,表示是一个,好的吸收带。,3.1.4,分子振动与红外光谱,1.,分子的振动方式,(,1,),伸缩振动：,(,2,),弯曲振动：,值得注意的是,：,不是所有的振动都能引起红外吸收，,只有偶极矩,(,),发生变化的，才能有红外吸收。,H,2,、,O,2,、,N,2,电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。,H,C,C,H,、,R,C,C,R,，其,C,C,（,三键）振动,也不能引起红外吸收。,2,.,振动方程式（,Hooke,定律）,式中：,k,化学键的力常数，单位为,N,.,cm,-1,折合质量，单位为,g,力常数,k,：,与,键长,、,键能,有关：键能,（大），键长,(,短,),，,k,。,化学键,键长（,nm,）,键能,（,KJ mol,-1,）,力常数,k,（,N.cm,-1,）,波数范围,（,cm,-1,）,C,C,0.154,347.3,4.5,700,1200,C,C,0.134,610.9,9.6,1620,1680,C,C,0.116,836.8,15.6,2100,2600,折合质量,：,两振动原子只要有一个的质量,，,，,(,v,),，,红外吸收,信号,将出现,在高波数区。,一些常见化学键的力常数如下表所示：,分子振动频率习惯以,(,波数,),表示：,由此可见：,(,v,）,k,，,(,v,),与,成反比。,吸收峰的峰位：化学键的力常数,k,越大，,原子的,折合质量越小，,振动频率越大，,吸收峰将出现在高波数区,(,短波长区）；,反之，出现在低波数区,(,高波长区,),结论,：,2.,必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸收光谱。,1.,红外辐射光的频率与分子振动的频率相 当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。,产生红外光谱的必要条件是：,3.2,各类有机化合物的红外特征吸收,3.2.1.,第一峰区（,4000,2500cm,-1,）,X,H,伸缩振动吸收范围。,X,代表,O,、,N,、,C,、,S,，,对应醇、酚、羧酸、胺、亚胺、炔烃、烯烃、芳烃,及饱和烃类的,O,H,、,N,H,、,C,H,伸缩振动。,1.O,H,醇与酚：,游离态,3640,3610cm,-1,，,峰形尖锐。,缔合,3300cm,-1,附近，峰形宽而钝,羧酸,：,3300,2500cm,-1,，,中心约,3000cm,-1,谱带宽,2.N,H,胺类：,游离,3500,3300cm,-1,缔合,吸收位置降低约,100cm,-1,伯胺：,3500,，,3400cm-1,，（,吸收强度比羟基弱）,仲胺：,3400cm-1,（,吸收峰比羟基要尖锐）,叔胺：无吸收,酰胺：,伯酰胺：,33503150cm,-1,附近出现双峰,仲酰胺：,3200cm,-1,附近出现一条谱带,叔酰胺：无吸收,3.C,H,烃类：,3300,2700 cm,-1,范围，,3000 cm,-1,是分界线,。,不饱和碳（三键、双键及苯环）,3000 cm,-1,饱和碳（除三元环外）,3000 cm,-1,炔烃：,3300 cm,-1,，,峰很尖锐,烯烃、芳烃：,3100,3000 cm,-1,饱和烃基：,3000,2700 cm,-1,，,四个峰,CH3,：,2960,（,s,）、,2870 cm,-1,（,m,）,CH2,：,2925,（,s,）、,2850 cm,-1,（,s,）,CH,：,2890 cm,-1,醛基：,2850,2720 cm,-1,，,两个吸收峰,巯基：,2600,2500 cm,-1,，,谱带尖锐，容易识别,3.2,.,2.,第二峰区（,2500,2000 cm,-1,）,叁,键、累积双键（,CC,、,CN,、,C,C,C,、,N,C,O,、,N,C,S,）,谱带为中等强度吸收或弱吸收。干扰少，容易识别。,1.CC,2280,2100cm,-1,乙炔及全对称双取代炔在红外光谱中观测不到。,2.CN,2250,2240cm,-1,，,谱带较,CC,强。,CN,与,苯环或双键共轭，谱带向低波数位移,20,30cm,-1,。,3.2.3.,第三峰区（,2000,1500cm,-1,）,双键的伸缩振动区。,包括,C,O,、,C,C,、,C,N,、,N,O,，,N,H,1.C,O,1900,1650cm,-1,，,峰尖锐或稍宽，其强度都较大。,羰基的吸收一般为最强峰或次强峰。,变化规律：,酰,卤：,吸收位于最高波数端，特征，无干扰。,酸酐：,两个羰基振动偶合产生双峰，波长位移,60,80 cm,-1,。,酯：,脂肪酯,1735 cm,-1,不饱和酸酯或苯甲酸酯低波数位移约,20 cm,-1,羧酸：,1720 cm,-1,若在第一区约,3000 cm,-1,出现强、宽吸收，可确认羧基,存在。,醛：,在,2850,2720 cm,-1,范围有,m,或,w,吸收，出现,1,2,条谱,带，结合此峰，可判断醛基存在。,酮：,唯一的特征吸收带,酰胺：,1690,1630 cm,-1,，,缔合态约,1650 cm,-1,伯酰胺：,1690 cm,-1,（,）,1640 cm,-1,（,）,仲酰胺：,1680 cm,-1,（,），,1530 cm,-1,（,），,1260 cm,-1,（,）,叔酰胺：,1650 cm,-1,2.C,C,16701600 cm,-1,，,强度中等或较低,烯烃：,1680,1610 cm,-1,芳环骨架振动：,苯环、吡啶环及其它芳环,16501450 cm,-1,范围,苯：,1600,，,1580,，,1500,，,1450 cm,-1,吡啶：,1600,，,1570,，,1500,，,1435 cm,-1,呋喃：,1600,，,1500,，,1400 cm,-1,喹啉：,1620,，,1596,，,1571,，,1470 cm,-1,硝基、亚硝基化合物：强吸收,脂肪族：,1580,1540 cm,-1,，,1380,1340 cm,-1,芳香族：,1550,1500 cm,-1,，,1360,1290 cm,-1,亚硝基：,1600,1500 cm,-1,胺类化合物：,NH2,位于,1640,1560 cm,-1,，,为,s,或,m,吸收带。,3.2.4.,第四峰区（,1500,600 cm,-1,）,指纹区,X,C,（,XH,）,键的伸缩振动及各类弯曲振动,1.C,H,弯曲振动,烷烃：,CH,3,约,1450 cm,-1,、,1380 cm,-1,CH(CH,3,),2,1380 cm,-1,、,1370 cm,-1,C(CH,3,),3,1390 cm,-1,、,1370cm,-1,CH,1340 cm,-1,（,不特征）,烯烃：,面内：,1420,1300 cm,-1,，,不特征,面外：,1000,670 cm,-1,，,容易识别，可用于判断,取代情况。,芳环：,面内：,1250,950 cm,-1,范围，应用价值小,面外：,910,650 cm-1,，,可判断取代基的相对位置,苯,910,670 cm,-1,一取代,770,730 cm-1,，,710,690 cm,-1,二取代,邻：,770,735 cm,-1,对：,860,800 cm,-1,间：,900,800 cm,-1,，,810,750 cm,-1,，,725,680 cm,-1,2.C,O,伸缩振动,1300,1000 cm,-1,醇、酚：,1250,1000 cm,-1,，,强吸收带,酚：,1200 cm,-1,伯醇：,1050 cm,-1,仲醇：,1100 cm,-1,叔醇：,1150 cm,-1,醚：,C,O,C,伸缩振动位于,1250,1050 cm,-1,，,确定醚类存在的唯一谱带,酯：,C,O,C,伸缩振动位于,1300,1050,cm,-1,，,2,条谱带，强吸收,酸酐：,C,O,C,伸缩振动吸收带位于,1300,1050,cm,-1,，,强而宽,3.,其它键的振动,NO,2,：,对称伸缩振动位于,1400,1300 cm,-1,脂肪族：,1380,1340 cm,-1,芳香族：,1360,1284 cm,-1,COOH,、,COO,：,约,1420,cm,-1,，,1300,1200,cm,-1,，,两条强吸收带,NH,2,：,面内：,1650,1500,cm,-1,面外：,900,650,cm,-1,【CH,2,】,n,：,1350,1192,cm,-1,（,间隔约,20,cm,-1,）,的谱带，,800,700,cm,-1,，弱,吸收带,3.3,有机化合物基团的特征频率,总结大量红外光谱资料后，发现,具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在一定,的波数范围内，,我们把这种,能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰,(,又称官能团吸收峰,),。,3.3.1,红外光谱的八个峰区,4000-1500cm,-1,区域又叫官能团区,.,该,区域出现的吸,收峰，较为稀疏，,容易辨认,.,1500-400cm,-1,区域又叫指纹区,.,这一区域主要是：,C,C,、,C,N,、,C,O,等单键和各种弯曲振动的,吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。,3.3.2,重要官能团的红外特征吸收,振动,吸收峰,化合物,C-H,拉伸（或伸缩）,C-H,弯曲,烷烃,2960-2850cm,-1,-CH,2,-,1460cm,-1,-CH,3,1380cm,-1,异丙基，两个等强度的峰,三级丁基，两个不等强度的峰,振动,吸收峰,化合物,C-H,拉伸（或伸缩）,C=C,，,C,C,，,C=C-C=C,苯环,(,拉伸或伸缩,),C-H,弯曲,烯烃,1680-1620,1000-800,RCH=CH,2,1645,（,中）,R,2,C=CH,2,1653,（,中）顺,RCH=CHR,1650,（,中）反,RCH=CHR,1675,（,弱）,3000,（,中）,3100-3010,三取代,1680,（中,-,弱）,四取代,1670,（弱,-,无）,四取代 无,共轭烯烃,与烯烃同,向低波数位移，变宽,与烯烃同,910-905,强,995-985,强,895-885,强,730-650,弱且宽,980-965,强,840-790,强,无,强,吸收峰,化合物,振动,C-H,拉伸（或伸缩）,C=C,，,C,C,，,C=C-C=C,苯环,C-H,弯析,炔烃,3310-3300,一取代,2140-2100,弱,非对称二取代,2260-2190,弱,700-600,3110-3010,中,1600,中,670,弱,倍频,2000-1650,邻,-770-735,强,间,-810-750,强,710-690,中,对,-833-810,强,泛频,2000-1660,取代芳烃,较强,对称 无,强,同芳烃,同芳烃,1580,弱,1500,强,1450,弱,-,无,一取代,770-730,，,710-690,强,二取代,芳烃,类 别,拉 伸,说 明,R-X,C-F C-,Cl,C-Br C-I,1350-1100,强,750-700,中,700-500,中,610-685,中,游离,3650-3500,缔合,3400-3200,宽峰,不明显,醇、酚、醚,-OH,C-O,1200-1000,不特征,胺,RNH,2,R,2,NH,3500-3400,（游离）缔合降低,100,3500-3300,（游离）缔合降低,100,键和官能团,类别,拉 伸,(cm,-1,),说 明,1770-1750,（缔合时在,1710,）,醛、酮,C=O,R-CHO,1750-1680,2720,羧酸,C=O,OH,酸酐,酰卤,酰胺,腈,气相在,3550,，液固缔合时在,3000-2500,（宽峰）,C=O,C=O,C=O,C=O,酯,1800,1860-1800 1800-1750,1735,NH,2,1690-1650,3520,，,3380,（游离）缔合降低,100,C,N,2260-2210,键和官能团,3.4,影响峰位置变化的因素,分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分子其他部分的影响,也会因测定条件及样品的物理状,态而改变,.,所以同一基团的特征吸收会在一定范围内波动,.,1.,成键轨道类型,例如,:,2.,诱导效应,:,由于邻近原子或基团的诱导效应的影响使基团 中电荷分布发生变化,从而改变了键的力常数,使振动频率发生变化,.,例如,:,3.,共轭效应,由于邻近原子或基团的,共轭效应使原来基团中双键性质从而减弱,使力常数减小,使吸收频率降低,.,例如,:,4.,键张力的影响,主要是环状化合物环的大小不同影响键的力常数,使环内或环上基团的振动频率发生变化,.,具体变化在不同体系也有不同,.,例如,:,*,环丙烷的,C-H,伸缩频率在,3030 cm,-1,，,而开链烷烃的,C-H,伸缩频率在,3000 cm,-1,以下。,5.,氢键的影响,形成氢键后基团的伸缩频率都会下降。例如：乙醇的自由羟基的伸缩振动频率是,3640 cm,-1,，,而其缔合物的振动频率是,3350 cm,-1,。,形成氢键还使伸缩振动谱带变宽。,6.,振动的耦合,若分子内的两个基团位置很近，振动频率也相近，就可能发生振动耦合，使谱带分成两个，在原谱带高频和低频一侧各出现一个谱带。例如乙酸酐的两个羰基间隔一个氧原子，它们发生耦合。羰基的频率分裂为,1818,和,1750 cm,-1,。,(,预期如果没有耦合其羰基振动将出现在约,1760 cm,-1,),。,弯曲振动也能发生耦合。,7物态变化的影响,通常同种物质气态的特征频率较高，液态和固态较低。例如丙酮,v,C,=O,(,气,),1738 cm,-1,，,v,C,=O,(,液,),1715 cm,-1,。,溶剂也会影响吸收频率。,3.5,红外谱图解析,及应用,3.5.1,红外谱图解析的,基本步骤,：,1,.,计算不饱和度,2.,官能团的确定,(1500 cm,-1,),3.,指纹区确定细节（,1500,600 cm,-1,）,4.,核磁共振（,H,质子）,5.,综合以上分析提出化合物的可能结构,（一）鉴定已知化合物,：,1,.,观察特征频率区：,判断官能团，以确定所属化合物的类型。,2,.,观察指纹区：,进一步确定基团的结合方式。,3,.,对照标准谱图,验证。,2.,经元素分析,确定实验式,；,3.,有条件时可有,MS,谱测定相对分子量，,确定分子 式,;,谱图解析示例：,5.,按鉴定已知化合物的程序解析谱图。,（二）测定未知化合物,：,1.,准备性工作：,了解试样的,来源、纯度、熔点、沸点,等；,4.,根据分子式,计算不饱和度,;,1.,烷烃：,1.2853,2962cm,-1,C,H,伸缩振动；,2.1460cm,-1,、,1380cm,-1,C,H,（,CH,3,、,CH,2,）,面内弯曲振动,3.723cm,-1,C,H,(CH,2,),n,n,4,平面摇摆振动；若,n,4,吸,收峰将出现在,734,743cm,-1,处。,2,.,烯烃,1.3030cm,-1,=C,H,伸缩振动,；,2.,C,H,伸缩振动；,3.1625cm,-1,C,C,伸缩振动；,4.,C,H,（,CH,3,、,CH,2,）,面内弯曲振动；,二者的明显差异：,1,.,C,C,双键的伸缩振动吸收峰：,顺式,1650cm,-1,。,反式,与,CH,3,、,CH,2,的弯曲,振动接近。,2,.,C,H,的平面弯曲振动吸收峰位置：,顺式,700cm,-1,；,反式,965cm,-1,。,3.5.2,红外谱解析要点及注意事项,1.,红外吸收谱的三要素（位置、强度、峰形）,2.,同一基团的几种振动的相关峰是同时存在的,3.,红外谱图解析顺序,4.,标准红外谱图的应用,3.5.3,红外光谱解析实例：,例,一：未知物分子式为,C,8,H,16,，,其红外,图谱如下图所示，试推其结构。,解：由其分子式可计算出该化合物不饱和度为,1,，即该化合物具有一个烯基或一个环。,3079cm,-1,处有吸收峰，说明存在与不饱和碳相连的氢，因此该化合物肯定为烯，在,1642cm,-1,处还有,C=C,伸缩振动吸收，更进一步证实了烯基的存在。,910,、,993cm,-1,处的,C-H,弯曲振动吸收说明该化合物有端乙烯基，,1823cm,-1,的吸收是,910,吸收的倍频。,从,2928,、,1462cm,-1,的较强吸收及,29511379cm,-1,的较弱吸收知未知物,CH,2,多，,CH,3,少。,综上可知，未知物（主体）为正构端取代乙烯，即,1-,辛稀。,例,二：未知物分子式为,C,3,H,6,O,，,其红外图如下图所示，试推其结构。,1.,由其分子式可计算出该化合物不饱和度为,1,。,2.,以,3084,、,3014,、,1647,、,993,、,919cm,-1,等处的吸收峰，可判断出该化合物具有端取代乙烯。,3.,因分子式含氧，在,3338cm,-1,处,又有吸收强、峰形圆而钝的谱带。因此该未知化合物必为醇类化合物。再结合,1028cm,-1,的吸收，知其为伯醇。,综合上述信息，未知物结构为：,CH,2CH-CH,2,-OH,。,例三：未知物分子式为,C,12,H,24,O,2,，,其红外图如下图所示，试推其结构。,1.,1,2.1703cm,-1,处的强吸收知该化合物含羰基，与一个不饱和度相符。,3.2920,、,2851cm,-1,处的吸收很强而,2956,、,2866cm,-1,处的吸收很弱，这说明,CH,2,的数目远多于,CH,3,的数目，,723cm,-1,的显著吸收所证实，说明未知物很可能具有一个正构的长碳链。,4.2956,、,2851cm,-1,的吸收是叠加在另一个宽峰之上的，从其底部加宽可明显地看到这点。从分子式含两个氧知此宽峰来自,OH,很强的波数位移说明有很强的氢键缔合作用。结合,1703cm,-1,的羰基吸收，可推测未知物含羧酸官能团。,940,、,1305,、,1412cm,-1,等处的吸收进一步说明羧酸官能团的存在。,综上所述，未知物结构为：,CH,3,（,CH,2,）,10,COOH,例四：未知物分子式为,C,6,H,8,N,2,，,其红外图如下图所示，试推其结构。,1.,4,2.,可能有苯环，此推测由,3031,、,1593,、,1502,的吸收峰所证实，由,750cm,-1,的吸收知该化合物含邻位取代苯环。,3.3285,、,3193 cm,-1,的吸收是很特征的伯胺吸收。（对称伸缩振动和反对称伸缩振动）,综合上述信息及分子式，可知该化合物为邻苯二胺,作业：,1.,分子式为,C,6,H,14,，,红外光谱如下，试推其结构。,2.,分子式为,C,8,H,7,N,，,红外光谱如下，试推其结构。,3.,分子式为,C,4,H,6,O,2,，,红外光谱如下，试推其结构。,4.,分子式为,C,10,H,14,S,，,红外光谱如下，试推其结构。,激光拉曼光谱法,1,概述,2,原理,3,与红外光谱的关系,4,仪器,5,应用,6,新发展,1,概 述,散射光谱,分子振动与转动,与红外光谱,(,吸收光谱,),类似,1,用于结构分析,C.V.Raman,，,the Indian physicist,1930 Nobel Prize,2.1,瑞利散射与拉曼散射,光线,通过试样,，,透射,仍为主体,波长,远小于粒径，小部分,散射,散射,：,仅改变方向，波长不变。,弹性碰撞无能量交换,瑞利散射,不变,垂直,方向观测，原波长两侧还有散射光,非,弹性碰撞，有能量交换，波长有变化,拉曼散射,变,2,方法原理,2,方法原理,样,品,池,透过光,不变,瑞利散射,不变,拉,曼,散,射,变,增大,减小,2,方法原理,CCl,4,的拉曼光谱,Stocks lines,anti-,Stockes,lines,Rayleigh scattering,/cm,-1,2,方法原理,CCl,4,的拉曼光谱,便携式仪器实测图,仅测出,Stocks,线,3.2,方法原理,Stocks,(,斯托克斯,),线,：,能量减少，波长,(,数,),变长,(,小,),Anti,Stocks,线,：,能量增加，波长,(,数,),变短,(,大,),受激,虚态不稳定，很快,(10,-8,s),跃回基态,大,部分能量不变，,小,部分产生位移。,室温,时处于基态振动能级的分子很少，,A,nti-,stocke,线也远少于,stocks,线。,温度,升高，反斯托克斯线增加。,2,方法原理,0,1,2,3,e,电子基态,振动能级,e,e,Rayleigh,散射,e,e,e,Raman,散射,Stocks,线,Anti-Stocks,线,温度升高,概率大！,2.2,拉曼位移（,Raman shift,）,=|,0,s,|,即散射光频率与激发光频之差,v,取决于分子振动能级的改变,因此是特征的,2,方法原理,适用于分子结构分析,与入射光波长无关,2.3,拉曼,光谱与分子极化率的关系,2,方法原理,分子,在静电场,E,中，如光波交变电磁场,正,极,负,极,核,电子,分子中产生了,感应偶极距,p,p,E,为极化率,2.3,拉曼,光谱与分子极化率的关系,2,方法原理,感应偶极矩与外电场的强度之比为,分子极化率,分子中两原子距离最大时，,也最大,拉曼散射强度与极化率成正比例关系,p,E,为极化率,极化率与分子振动有关,2,方法原理,=,0,+,(d,/,d,q,),0,q,q=r-r,e为,双原子的振动坐标,r,e,平衡位置时双原子分子核间距,下标,0,表示平衡位置,2.4,退偏比,2,方法原理,对称分子,=0,非对称分子,介于,0,到,3/4,之间,值越小，分子对称性越高,在,入射激光的垂直与平行方向置偏振器，,分别测得散射光强，则退偏比,（,b,）,试样的平行偏振,3,拉曼光谱与红外光谱的关系,同,同属分子振,(,转,),动光谱,异：红外,分子对红外光的吸收,强度由分子偶极距决定,异：拉曼,分子对激光的散射,强度由分子极化率决定,红外：,适用于研究,不同原子,的极性键振动,OH,C,O,，,C,X,拉曼：,适用于研究,同原子,的非极性键振动,N,N,C,C,互补,3,拉曼光谱与红外光谱的关系,O=C=O,对称伸缩,O=C=O,反对称伸缩,偶极距不变,无,红外活性,极化率变,有,拉曼活性,极化率不变,无,拉曼活性,偶极距变,有,红外活性,3,拉曼光谱与红外光谱的关系,互排法则：有对称中心,的分子其分子振动,对红外和拉曼之一有活性，则另一非活性,互允法则：无对称中心,的分子其分子振动,对红外和拉曼都是活性的。,结构,分析：,H,4,C,4,N,4,拉曼,C=C 1623 cm,-1,强,红外,C=C 1621 cm,-1,强,不经分离而直接测定，在红外吸收上会造成很大干扰，下图为红外图和拉曼图的比较,3.4,仪器结构与原理,4,仪器结构与原理,激光器,作光源，常用如下：,4,仪器,Ar,Kr,He/,Ne,二极管激光器,488/514 531/647 633 782/830nm,拉曼散射光的,I,仅入射光的,10,-7,/10,-8,拉曼散射光强,I,与光源频率,4,次方成比例,488,nm,Ar,光源的拉曼线,强度比,He/,Ne,大约,3,倍,半导体激光器荧光干扰非常低,因发射光能量太低，不能激发大多少分子中的电子能级跃迁,4,仪器,试样室,玻璃元件代替,IR,的卤化物晶体,聚焦透镜,使激光聚焦在样品上,收集透镜,使拉曼光聚焦在双单色仪的入射狭缝,光纤维技术,远距离,(100m),传可见或近红外的拉曼散射,5.1,无机体系,5,应用,优于红外，基于,M,Org,键的振动,在,100-700cm,-1,，多为拉曼活性,M,O/,卤化物也具有,Raman,活性,Raman,谱证实：,V,(IV),是,VO,2,不是,V(OH),2,2,硼酸离解是,B(OH),4,-,不是,H,2,(BO),3,Raman,光谱,H,2,SO,4,等强酸的解离常数,5.2,有机化合物,5,应用,与红外互补，基于,M,Org,键的振动,Raman,适骨架，,IR,适端基,C=C,1900-1500,vs-m,o-w,N=N,芳取代,1440-1410,m,o,振动,/cm,-1,拉曼强度,红外强度,O-H,3650-3000,w,s,6.1,共振拉曼光谱,RRS,6,发展,激发频率等于或接近电子吸收带频率时,共振,拉曼强度增万至百万倍，,高灵敏度，宜定量,共振，高选择性,可调染料激光器,6,发展,6.2,表面增强拉曼光谱,SERS,试样吸附在胶态金属表面上，,增,10,3,10,6,表面与共振联用,检测限,10,9,10,12,mol/L,