化学平衡（教学课件）.ppt

单击以编辑,母版标题样式,单击以编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第五章,化学平衡,5.1,化学反应的等温方程,5.2,理想气体化学反应的标准平衡常数,5.3,温度对标准平衡常数的影响,5.4,其它因素对理想气体化学平衡的影响,5.5,同时反应平衡组成的计算,5.6,真实气体反应的化学平衡,5.7,混合物和溶液中的化学平衡,基本要求：,1.,掌握,标准平衡常数的定义；,2.,掌握,用等温方程判断化学反应的方向和限度的方法；,3.,理解,温度对标准平衡常数的影响，,会用,等压方程计算不同温度下的标准平衡常数；,4.,了解,压力和惰性气体对化学反应平衡组成的影响；,5.,了解,同时反应平衡。,需要解决的问题：,在一定条件下，反应物能否按预期的反应变成产物？,如果不能，或者能，但产物量过少，有无办法可想？,在一定条件下，反应的极限产率为多少？,极限产率怎样随条件变化？如何改变条件可得到更大的产率,？,解决问题的思路：,化学平衡是研究化学反应方向和限度的关键。,本章讨论应用热力学第二定律的平衡条件来处理化学平衡问题。,将用热力学方法推导化学平衡时温度、压力、组成间的关系，并计算平衡组成。,将通过热力学计算讨论温度、压力、组成等条件如何影响平衡。,1.摩尔反应,Gibbs,函数与化学反应亲和势,5.1,化学反应的等温方程,化学反应,等温方程,表示在温度与压力一定的条件下，化学,反应 0=,B,B,进行时，,摩尔反应,Gibbs,函数,与系统,组,成,的关系。,吉布斯,函数判据（3.7.6）是,0,的化学反应能自发进行；,A,=0,的化学反应，处于平衡状态；,A,0；,处于化学平衡的系统，直线为水平，,斜率为 0；不能进行的反应，直线斜率为正，,A,1,时，反应物在平衡时的分压几乎为零，所,以,反应可以进行到底,；反之，当,K,1,时，产物的平衡分压几,乎为零，故可以认为，反应不能发生。,反应，若写出不同的化学计量式，使同一种物质具有不同的计,量系数，则它们的 不同，因而 也不同。,由,式,可知，对于同一个化学,只有在,K,1,时，才可能由于,J,p,的变化,，改变化学反应方向,。,例如，对合成氨的反应，可以写出以下两种计量方程，它们对应的 与 分别用 1、2 标出如下：,所以，在给出化学反应标准平衡常数时，必须指明它所对应的化学计量式。否则，是没有意义的。,2,.有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应,若化学反应中，除了有理想气体外，还有纯固态或纯液态,物质参加。由于在常压下，纯,凝聚态的化学势，可以认为近,似等于它的标准化学势，(,cd,表示凝聚态)，,所以在等温方程 中,不,包含凝聚态物质的分压项。,例如,对反应:,自然，,K,等于气相组分的平衡压力商，其中也不出现凝聚相,。,但在,中仍须,对,参加反应的所有物质，包括凝聚,态物质求和,。,3.相关化学反应标准平衡常数之间的关系,这里所谓的,相关化学反应,，是指有,加和关系,的几个化学反应。,因为，,吉布斯函数,G,是状态函数,。所以若在某一温度下，几个,化学反应具有加和性,时，这些反应的,也有加和关系,。而因为 ，所以可以推得相关化学反应,间的乘积关系。,例如：,因为：(3)=(1),2,(2),由此可得：,测定平衡组成的方法：,物理法：,一般不会影响平衡，如测折射率、电导率、气体体积、吸收度等；,化学法：,常采用降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止反应。会造成平衡的移动，从而产生误差。,实验测定：,在一定温度与压力下，由一定配比原料进行反应，达,到平衡时测定其平衡组成。,K,的求算方法,由实验测定的平衡组成求算,由热力学数据,(,r,G,m,),求,算，见式(5.2.3),化学平衡计算中，最基本的数据是,标准平衡常数,K,2,.,标准平衡常数,K,的测定,平衡测定的前提：所测的组成必须确保是平衡时的组成。,若要跳过例题，请用右边的按钮,平衡组成的,特点,：,只要条件不变，平衡组成不随时间变化；,一定温度下，由正向或逆向反应的平衡组成算得的,K,应 一致；,改变原料配比所得的,K,应相同。,例 5.2.1 将一个容积为 1.0547,dm,3,的石英容器抽空。在 297.0,K,时导入一氧化氮直到压力为 24.136,kPa,。,然后再引入0.7040,g,的溴，并升温到 323.7,K。,测得平衡时系统的总压为 30.823,kPa,。,求在 323.7,K,时，下列反应的 。计算时容器的热膨胀可忽略不计。,2,NOBr,(g),=2NO(g)+Br,2,(g),解：由理想气体状态方程式,p,B,=,n,B,RT,/V,可知，在,T,、,V,不变的条件下，混合气中组分,B,的分压,p,B,与其物质的量,n,B,成正比；,当,发生化学反应时，有,：,p,B,=,n,B,RT,/V,，,即组,分,B,分压的变化,p,B,与其物质的量的变化,n,B,成,正比,。,首先求出在 323.7,K,下，,NO(g),和,Br,2,(g),未,反应时的起始分压,p,0NO)，,p,0,(Br,2,)。,而对于化学反应 -,v,A,A,-,v,B,B,=,v,Y,Y,+,v,Z,Z,不同气体分压的变化又与各组分的化学计量数成正比。即有：,p,A,/,v,A,=,p,B,/,v,B,=,p,Y,/,v,Y,=,p,Z,/,v,Z,只要 ，在固定的,T,、,V,下，随着反应的进行，系统的总压将会改变。所以可以根据反应起始时系统的组成,、,压力 及平衡时的总压，计算各组分的平衡分压，从而计算 。,由,Br,的摩尔质量 79.904,g/mol,得到：,若,记,NOBr,(g),的平衡分压为,p,(,NOBr,)，,则有以下分析：,起始时 0,p,0,(NO),p,0,(Br,2,),平衡时,p,(,NOBr,),p,0,(NO)-,p,(,NOBr,),p,0,(Br,2,)0.5,p,(,NOBr,),平衡总压：,由此得到,所以：,由此得到,例 5.2.2 将氨基甲酸铵（,A）,放在一抽空的容器中，并按下式,分解：,在 20.8,C,达到平衡时，容器内压力为 8.825,kPa,.,在另一次实验中，温度不变，先通入氨气，使氨的起始压力为 12.443,kPa,，,再加入,A，,使之分解。若平衡时尚有过量固体,A,存在，求平衡时各气体的分压及总压。,对于第一次实验，在平衡时：,p,(NH,3,)=2,p,(CO,2,),所以总压,解：求各气体分压要用到 ，故须先求 。,第二次实验，氨的起始分压,p,0,(NH,3,)=12.443,kPa,。,假设，,CO,2,的平衡分压为,p,(CO,2,)，,则,NH,3,的平衡分压为,p,0,(NH,3,)+2,p,(CO,2,)。,于是有：,由：,解此三次,方程，得：,得：,由此得：,所以总压是：,在,计算平衡组成时，常用的一个术语是转化率，它的定义是：,转化率=,应当注意的一个问题是:,若两反应物,A，B,的起始的物质的量之比，与它们的化学计量数之比相等，即：,n,A,0,/,n,B,0,=,v,A,/,v,B,，,则两反应物的转化率相同；否则，即,n,A,0,/,n,B,0,v,A,/,v,B,，,则,两反应物的转化率不同。,5.平衡组成的计算,已知某化学反应在某固定温度,T,下的 或 ，即可由系统的起始组成及压力，计算平衡组成，或作相反计算。,另一个有关的概念是“产率”，它的定义是：,产率=,以下举一些例子说明，若要跳过例题，请用右边按钮。,解：设,CH,4,和,H,2,O,起始的物质的量皆为,n,0,，,平衡转化率为,，平衡时系统的总的物质的量是,n,，,总压,p,=101.325,kPa,。,则有：,n,0,(1-,),n,0,(1-,),n,0,3,n,0,平衡时的,n,B,:,总的物质的量,n,=2,n,0,(1+,),例 5.2.3 甲烷转化反应,CH,4,(g)+H2,O(g)=CO(g)+3H,2,(g),在900,K,下的标准平衡常数 。若取等物质的量的,CH,4,(g),和,H,2,O(g),反应。求在该温度及 101.325,kPa,下达到平衡时系统的组成。,平衡分压,p,B,:,将此四次方程开方，因 0,1。,此外，,因为在 25,C，,所以分解反应不能进行。而在25,C,，所以温度升高,所以可以近似认为,，,所以可认为 与温度无关,。将,K,（,T,2,）1,及,代入(5.3.2),（实验值,t,=895,C）,即:,即:,得到:,所以有：,要使,反应在,p,=100,kPa,的标准态下进行，即是要求,与温度无关。所以有：,另一种解法是:,因为,，所以不但 ，而且 都是定值，,3.为温度的函数时范特霍夫方程的积分式,，尤其是温度变化范围比较大时,，,应当将 表示为,T,的函数，代入范特霍夫方程，然后积分。,若,则：,若参加化学反应的各物质的摩尔定压热容与温度的关系均可用下式表示：,(2.10.7),可以看出，它与(5.3.4)仅差一个（-,RT,）,的因子，其余参数都一样。,在,3.7,讨论化学反应 与,T,关系时曾得到：,其中,I,为积分常数，可由某一个温度下的,K,值代入上式后得到。,CRC Physics and Chemistry Handbook,中，也有类似的表达式。,得到：,将此式代,入(5.3.1)并积分,：,用右边按钮可跳过以下例题,例 5.3.2 利用下列数据将甲烷转化反应,CH,4,(g)+H,2,O(g)=CO(g)+3H,2,(g),的,ln,K,表示成温度的函数关系式，并计算在 1000,K,时的,K,值。,物 质,CH,4,(g),-74.81 -50.72,186.264,H,2,O(g),-241.818,-228.572,188.825,CO(g),-110.525,-137.168,197.674,H,2,(g),0,0,130.684,CH,4,(g),14.15 75.496,-17.99,H,2,O(g),29.16,14.49,-2.022,CO(g),26.537 76831,-1.172,H,2,(g),26.88,4.347,-0.3265,物 质,解：此气相反应的计量系数是：,v,(,CH,4,)=-1，,v,(,H,2,O,)=-1,v,(,CO,)=1，,v,(,H,2,)=3。,由题给25,C,的标准热力学数据，可求得：,在此顺便指出，由不同的方法计算得到的结果基本相同，说明了热力学公式是彼此一致的，并无相互矛盾之处。有一些微小的差别，是由于数据来源不同，属于实验误差的范围。,又:,或由,及,用,求得：,因为:,(2.10.7),所以，在下式中用 298.15,K,代入,T,的位置,即可得:,以及上面求得的,H,0,、,a,、,b,、,c,代入(3.7.15)，得：,将,T,=298.125K,及,然后要求下式中的,I,。,所以得到,代,入,T,=1000 K,以及其它有关数据得到：,5.4,其它因素对理想气体化学平衡的影响,本节讨论其它因素，如改变混合气体总压、恒压下加入惰性气体或改变反应物配比，对于平衡转化率的影响。它们,不能改变,K,，,但对于,气体,化学计量数的代数和,B,v,B,0,的反应，,能改变其平衡转化率,。,由,范特霍夫,（,vant Hoff）,方程,。,可知温度对于平衡的影响，是改变,K,。,由,K,的定义,可知改变反应气体组分,B,的分压，,可以改变其它组分的分压，从而改变平衡组成。,至于气体非理想性对平衡的影响，在下节讨论。,那么总压,p,而若反应后，气体分子数减少，即,所以，只要,，,则总压改变，将影响平衡系统的,含量增高，而使反应物的含量降低，,平衡向生成,产物方向,移动，,体积进一步缩小。,增加时，,(,p,/,p,),B,减小,，,增加，,使平衡系统中产物的,1.,压力对于平衡转化率的影响,若,气体总压为,p,，,任一反应组分的分压,p,B,=,y,B,p,，,则有：,用,右边按钮可以跳过以下例题,反之，若 ，,那么总压,p,增加,，必然使,(,p,/,p,),B,增大，,物方向,移动。,减小，即是使平衡系统中产物的含量减小。,平衡向生成,反应,以上情况，与平衡移动的原理是一致的。,解设反应前,N,2,的物质的量为,n,0,，H,2,的物质的量为 3,n,0,，,平衡转化率为,。则达到平衡时各种物质的,物质的量,n,B,及它们的摩尔分数,y,B,如下：,n,B,n,0,(1-,)3,n,0,(1-,)2,n,0,y,B,返回例 5.4.2,例5.4.1 合成氨反应,在500,K,时,K,=0.2968，,若反应物,N,2,与,H,2,符合化学计量系数的比例，试估算在 500,K，,压力为 100,kPa,到 1000,kPa,时的平衡转化率,。可近似按理想气体计算。,后取正值。,所以可以对前一式开方,剩下的问题就是，已知,p,求,了。,由恒等,变形得：,设,p,为 100kPa,到 1000,kPa,之间的若干值，求得相应的,值列于下表：,p,/,kPa,100 250 500 750,1000,0.1505 0.2864 0.4156 0.4931,0.5462,本反应的 ，所以压力增大，平衡转化率增大。与计算结果一致。,代,入,K,=0.2968,得：,2.,惰性组分对平衡转化率的影响,这里，惰性组分是指在反应系统中存在，但不参加反应的成分。,若,在,系统中参加反应的各组分,B,的物质的量为,n,B,，,而某惰,性组分的物质的量为,n,0,，,总,压,p,，,则组分,B,的分压为,在,一定温度下，反应的标准平衡常数是：,注意：,v,B,为参加反应的各物质的化学计量系数，为反应,组分的,物质的量，,不包括惰性组分。,增大,由此式可见，在总压一定的条件下，加入,惰性组分,，,。若,B,0，,将使,K,n,增大，故平衡向,产物方向,移动。,总之，,加入,惰性组分,，相当于系统总压减少,。,若,B,0，,将使,K,n,减小,，,故平衡向,反应物方向,移动。,例如，以下乙苯脱氢制备苯乙烯的反应：,C,6,H,5,C,2,H,5,(g)=C,6,H,5,C,2,H,3,(g)+H,2,(g),因为,B,0，,所以生产上为提高转化率，向反应系统通入大量的惰性组分水蒸气。,其中的 在前几版“物理化学”中被称为,而对于合成氨的反应，,N,2,(g)+3H,2,g)=2NH,3,(g),B,0，,若惰性组分增大，对反应不利。而在实际生产中，未反应的原料气（,N,2,与,H,2,的混合物），要循环使用，这就会使其中的惰性杂质，如甲烷与氩气，逐渐积累起来。所以要定期放空一部分旧的原料气。以减小惰性组分的积累。,用,右边按钮，可以跳过以下例题,例 5.4.2 用体积比为 1:3 的氮、氢混合气体，在 500,C 30.4,Mpa,下，进行氨的合成：,500,C,时，,K,=3.75 10,3,。,假设为理想气体反应，试估算下列两种情况下的平衡转化率，及氨的含量。,原料气只含有 1:3 的氮和氢；,原料气中除 1:3 的氮和氢外，还含有 10%的惰性组分(7%甲烷、3%氩)。,解：,(1),原料气只含有 1:3 的氮和氢时，例5.4.1 已推出平衡转化率,与标准平衡常数,K,及总,压,p,的关系是：,所以，平衡时混合气中氨的摩尔分数为,（参考上一个例题）,返回例5.6.1,将题给,温度下的 及总压,p,=30.4,MPa,代入，得：,(2)原料气中除 1:3 的氮和氢外，还含有 10%的惰性组分。,设原料气的物质的量为,n,，,惰性组分为,n,0,=0.1,n,，,其余,0.9,n,为氮和氢。所以氮的物质的量为 ，氢的物质的量,为,设,平衡转化率为,，则反应前及达到平衡后各,物质的物质的量如下：,惰性组分,起始,n,B,0,0 0.1,n,平衡n,B,0.1,n,所以平衡时系统中气体总的物质的量是：,整理，得,：,解,得,：,=,0.342,您也可用,Mathematica,解此题,将题给,温度下的 及总压,p,=30.4,MPa,代入，得：,所以平衡时混合气中氨的摩尔分数为：,由,本例,可以看出，在同样的温度与总压下，由于原料气中含有 10%的惰性组分，使合成氨反应的转化率由 0.365 下降为 0.342，氨在平衡混合气中的含量也由 22.3%降为 18.2%。,实际上，在 30.4,MPa,下，气体的非理想性应当予以考虑，这个问题将在,5.6,中讨论。,3.,反应物的摩尔比对平衡转化率的影响,若原料气中只有反应物而没有产物，令反应物的摩尔比,a,A +,b,B =,yY,+,zZ,对于气相反应,n,B,/,n,A,=,r,，,r,的变化范围：,0,r,，,维持总压相同时，,随,r,的增加，,A,的转化率增加，,B,的转化率减少，,但是存在,一个,r,的值，当,r,取这个值时，,产物的平衡摩尔分数,达到,极大。,可以证明，当,r,=,n,B,/,n,A,=,b/a,时，产物在混合气中的摩尔分数为最大。,若您想看,一个证明，请按右边的按钮,在 500,C，30.4MPa,平衡混合物中氨的体积分数,(,NH,3,),与原料气的摩尔比 的关系如下表与左下图。,1 2 3 4 5 6,(,NH,3,)%,18.8 25.0 26.4 25.8 24.2 22.2,(,NH,3,),但是在,实际中往往要考虑其它因素,。若气体,B,比,A,便宜，而且又容易从混合气中分离。则为了充分利用,A,气体，可以使,B,大大过量，以提高,A,的转化率。这样即使混合气中产物的含量较低，但在经济上看，还是有益的。,5.5,同时反应平衡组成的计算,定义:,同时反应：反应系统中,某些反应组分同时参加两个以上的反应,。,例如，一定条件下，容器中进行甲烷转化反应，可有如下两个,反应:,CH,4,(g)+,H,2,O,(g)=,CO,(g)+3,H,2,(g),CO,(g)+,H,2,O,(g)=CO,2,(g)+,H,2,(g),反应组分H,2,O,、,CO,和,H,2,同时参加以上两个反应，所以该两反应为同时反应。,另一个有关的概念是，,独立反应,。,若几个反应相互间没有线性组合的关系，则这几个反应就是,独立反应,。,例如，我们可将以上两个反应相加或相减：,在反应(1)(2)，及原来的两个反应之中，只有两个是独立反应。因为这四个反应涉及的5种物质,的计量系数,，构成一个4,5的矩阵，其秩是2。,CH,4,(g)+,H,2,O,(g)=,CO,(g)+3,H,2,(g),CO,(g)+,H,2,O,(g)=CO,2,(g)+,H,2,(g),CH,4,(g)+CO,2,(g)=2,CO,(g)+2,H,2,(g),(2),观看证明,CH,4,(g)+,H,2,O,(g)=,CO,(g)+3,H,2,(g),CO,(g)+,H,2,O,(g)=CO,2,(g)+,H,2,(g),+,CH,4,(g)+2,H,2,O,(g)=CO,2,(g)+4,H,2,(g),(,1),计算同时反应平衡系统组成须遵循的原则,：,(1),首先确定有几个独立反应,(,反应相互间没有线性组合关系,),；,(2),在同时平衡时，任一反应组分，无论同时参加几个反应，其浓度,(,或分压,),只有一个，它同时满足该组分所参与的各反应的平衡常数关系式；,每一个独立反应有一个反应进度，而且,每一个独立反应可以列出一个独立的平衡常数式，若用反应进度作为未知数,，则,未知数的数目与方程的数目相等,。所以若原始组成已知，可以算出达到平衡时各独立反应的反应进度，从而求出平衡组成。这就是化学平衡计算的,反应进度法,。,当然也可以用各物质的浓度或分压为未知数，那末还要根据物质守恒定律及原始组成等，添加各未知数的关系式。,用,右边按钮可以跳过以下例题,(3),同时反应平衡系统中某一化学反应,的平衡常数,，,与同,温度下该反应,单独存在时,的标准平衡常数,相同。,求平衡组成。,例 5.5.1 甲烷、水蒸气为 1:5 的混合气体，在 600,0,C，101.325,kPa,下通过催化剂，以生产合成氨用的氢气，设同时发生如下反应：,CH,4,(g)+H,2O(g)=CO(g)+3H,2,(g),CO(g)+H,2,O(g)=CO,2,(g)+H,2,(g),解,：设,CH,4,和,H,2,O,的起始的物质的量分别为 1,mol,和 5,mol，,两个反应的反应进度分别为,x,mol,和,y,mol，,即第一个反应消耗,CH,4,x,mol，,第二个反应生成,CO,2,y,mol。（,选只参加一个反应的物质为参照物）,在达到同时平衡时，各组分的物质的量,n,B,/mol,如下：,CO(g)+H,2,O(g)=CO,2,(g)+,H,2,(g),(x),y,(5-,x,),y,y,(3,x,),+,y,CH,4,(g),+H,2,O(g),=COg),+,3H,2,(g),(1,x,)(5,x,),y,(,x,),y,(3,x,),+,y,CO(g)+H,2,O(g)=CO,2,(g)+,H,2,(g),(x),y,(5-,x,),y,y,(3,x,),+,y,CH,4,(g),+H,2,O(g),=CO(g),+,3H,2,(g),(1,x,)(5,x,),y,(,x,),y,(3,x,),+,y,在,填写上述各组分数量时，其方法如下：,按第一个反应，列出,括号内,各项；,在第二个反应的对应式中，照第一式的样子写下各相同组分的数量。因为每一种组分在各个反应中的浓度（分压）都相同。,按第二反应，列出,y,，,即由于反应二引起浓度（分压）改变。,CO(g)+H,2,O(g)=CO,2,(g)+,H,2,(g),(x),y,(5-,x,),y,y,(3,x,),+,y,CH,4,(g),+H,2,O(g),=CO(g),+,3H,2,(g),(1,x,)(5,x,),y,(,x,),y,(3,x,),+,y,按同一组分在各反应中数量相同的原则，修改第一式各有关组分的数量。例如，,H,2,O,在第一反应式中为(5,x,)，,由于第二反应的消耗，成为(5,x,),y,，,所以第一式也要修改为,(5,x,),y,。,在下一页中，我们把写出各物质的物质的量的步骤再演示一遍。,CO(g)+H,2,O(g)=CO,2,(g)+,H,2,g),CH,4,(g),+H,2,O(g),=CO(g),+,3H,2,(g),(1,x,),(5,x,),(,x,),(3,x,),CO(g)+H,2,O(g)=CO,2,(g)+,H,2,(g),(x),(5-,x,),y,(3,x,),CH,4,(g),+H,2,O(g),=CO(g),+,3H,2,(g),(1,x,)(5,x,),(,x,),(3,x,),CO(g)+H,2,O(g)=CO,2,(g)+,H,2,(g),(x),(5-,x,),(3,x,),CH,4,(g),+H,2,O(g),=CO(g),+,3H,2,(g),(1,x,),(5,x,),(,x,),(3,x,)CO(g)+H,2,O(g)=CO,2,(g)+,H,2,(g),(x),y,(5-,x,),y,y,(3,x,),+,y,CH,4,(g),+H,2,O(g),=CO(g),+,3H,2,(g),(1,x,)(5,x,),(,x,),(3,x,),CO(g)+H,2,O(g)=CO,2,(g)+,H,2,(g),(x),y,(5-,x,),y,y,(3,x,),+,y,CH,4,(g),+H,2,O(g),=CO(g),+,3H,2,(g),(1,x,)(5,x,),y,(,x,),y,(3,x,),+,y,按标准平衡常数的定义：,至此，总的物质的量为：,n,B,/mol=(1-,x,)+5-,x,-,y,)+(,x,-,y,)+(3,x,+,y,)+,y,=6+2,x,所以对于第一个反应有：,对以上两个反应都适用。而,请按右边按钮，观看如何用,mathematica,解此题,所以对于第二个反应有,：,即可求出,x,和,y,。,解非,线性方程组,求得的结果，共有以下八组：,可以看出，解,为虚数，无意义，解,含负数解，也无意义；只有解,是合理的，也与教科书上的解一致。,所以气体的组成为,5.6,真实气体反应的化学平衡,以上，在推导理想气体化学平衡时，是将理想气体的化学势表达式,的,定义。,对于真实气体化学平衡，其推导的方法也是如此。,代入,从而得到等温方程式。再由平衡条,件,得出在一定温度,T,下的标准平衡常数,其中 为气体,B,的逸度。(,4.8),真实气体,B,的化学势表达式是：,将它代入,得到真实气体化学反应等温方程式。,由平衡条件,得出,对于某确定的化学反应，取决于温度与标准态的选取。而对于气体，,无论其是理想气体或是真实气体,，其标准态均为,的纯理想气体，所以可知，只要温度一定，,对于真实气体与理想气体是一样的。而且它具有确定,的值。所以 在一定温度下具有一定的值，即为标,准平衡常数。,(5.6.2,a),式,中 为组分,B,平衡时的逸度。因此有：,因为 是,B,在平衡态的逸度因子，是温度与总压的函数，所,以 也是温度与总压的函数。,而,对于高压下的真实气体，一般地说，,对于理想气体，对于低压下的真实气体，,所以有：,因为 ，所以有,它的单位是 。,历史上，曾经用过基于逸度的平衡常数：,其中 系指平衡时的逸度,下表,列出气相反应,在,不同温度及,总压下,的 值。可以看出，当压力大于 10,MPa,以后，,大大偏离1，而且压力越大，偏离越大。,所以：,箭头 表示 趋于 1 的方向。高温低压下，接,近于 1。即接近理想状态。,p,/,MPa,t,/,C,1.01 3.04 5.07 10.13 30.4 50.67 101.13,450 0.992 0.978 0.965 0.929 0.757 0.512 0.285,475 0.993 0.982 0.970 0.941 0.765 0.538 0.334,500 0.994 0.985 0.978 0.953 0.773 0.578 0.387,所以低压下测得的 ，即应等于 。当然也可,以先由 ，求出 ，再除以 ，便得到,，然后再计算气相的平衡组成。,用,右边按钮，可以跳过以下例题,这方面的计算有两种类型：,已知系统各组分平衡分压力求,：,利用普遍化逸度系数图查,值，求,，,利用，,，求平衡常数,。,(2),利用 求,，,利用普遍化逸度系数图查,值，求,，,利用,，求,，,进而计算平衡组成,p,B,。,例 5.6.1 合成氨反应,解：(1)由附录中三种气体的临界数据，计算出各气体在500,C，30.4MPa,下的,T,r,，,p,r,值。注意，对于,H,2,计算公式为：，。再由普遍化逸度因子图查得各气体在该,T,r,，,p,r,下的,值。,在,500,C，30.4,MPa,下进行。原料气中氮氢摩尔比为 1:3.,(1)用普遍化压缩因子图求 ；,(2)按真实气体计算反应达平衡时氨的含量，并与按理想气体,的计算值（见例5.4.2,y,=22.3%）,及实际值 26.4%对比,。已知 500,C,时 ，计算时取 。,其,结果如下：,N,2,126.15 3.39 6.13 8.97 1.08,H,2,33.25 1.297 18.74 14.5 1.09,NH,3,405.48 11.313,1.91 2.67 0.94,气 体,T,c,/K,p,c,/,Mpa,T,r,p,r,请注意，这里还应用了,4.8,第,3,段的路易斯-兰德尔逸度规则。,4.8,路易斯-兰德尔逸度规则：,当真实气体混合物的体积具有加和性时，,混合物中组分,B,的,逸度,因子,等于该组分在混合气体温度,及总压下单独存在时,的逸度因子。,所以,N,2,的逸度因子是在 500,C,与 30.4,MPa,下的纯,N,2,的逸度因子：,同,理，,H,2,的逸度因子是：,所以,对比表 5.6.1 中 ，相对误差 3%,(2)例 5.4.1 中已经推导出原料气中氮氢摩尔比为 1:3 时，平衡转化率,与 及总压,p,之间的关系式。,即：,由于推导时假设各组分均为理想气体，故公式中 代表的,实际上应为 。,得：,在,例 5.4.2 中已经得出，按理想气体处理，在 500,C,时，,p,=30.4,MPa,时,=0.365。平衡混合气中氨的,摩尔分数,y,(NH,3,)=22.3%，,与实际值 26.4%比，相对误差 16%。,代,入：,现按,真实气体考虑，因 ，故,平衡时混合气中氨的摩尔分数,与,实际值 26.4%相比,相对误差 1%。,5.7,混合物和溶液中的化学平衡,本,节,讨论液态混合物和液态溶液中的化学平衡。固态混合物和固态溶液中的化学平衡，原理是一样的。,恒温恒压下，化学反应等温方程为其中,为,标准摩尔反应吉布斯函数。,1.常压下液态混合物中的化学平衡,若,液态混合物中有化学反应,，,其中任一组分,B,的化学势为：,因为,a,=,f,B,x,B,，,所以在常压下：,各组分的,标准态为同温度及标准压力下的纯液体,。,由平衡条件,得出,所以：,因为在一定温度下 为确定值，根据 的定义,2.常压下液态溶液中的化学平衡,液态溶液中的化学反应可分为:,有,溶剂参加的,没有溶剂参加的,两类,而实际中，液态系统的化学反应中没有理想的，甚至接近,理想的也很少。所以按(5.7.5)式求 的准确度很低。个别的例,外也是有的，如乙酸乙酯水解反应。,若系统形成理想液态混合物，则对于所有物质,fB,=1，,所,以 ，所以有,若将,液态溶液中的化学反应表示为：,其中,A,表示溶剂，,B,表示各种溶质。若,v,A,0，,则溶,剂为产物；若,v,A,=0，,则溶,剂未参加反应,，,只有溶质与溶质的反应。,把,它们代入,，得等温方程：,常压下,溶剂,A,与溶质,B,的化学势表达式为：,其中,是该,温度下的标准摩尔反应吉,布斯函数。,请注意，尽管在公式中，,A,与,B,在形式上是对称的实际上它们的标准态是不同的。,A,的标准态是在该温度下和在标准压力下的,纯液体,，而各溶质,B,的标准态是,在该温度与标准压力下，在质量摩尔浓度,且具有理想稀溶液性质的溶质。,在,化学反应达到平衡时，,在,一定温度下，是定值，所以由 的定义有：,全部代入上式，有：,此即,常压下,溶液中化学反应标准平衡常数的一种表达式,。,对,理想稀溶液，因,=1，,B,=1，,所以有：,也即,是：,对于溶质有：,对于溶剂有：,(4.9.17,b),，,历史上也曾用过,基于质量摩尔浓度的平衡常数,它的单位是(,mol,kg,-1,)。,而,在 很小时，,上式可,进一步简化,为：,一般地说，略去 的上角标,eq,，,并不会引起误解。所以通常该式中无上角标,eq,。,这是我们常常遇到的式子。,常,压,下，稀溶液中的溶质,B,的化学势也可以表示为浓度,c,B,的,函数（若活度因子为 1）,历史上用过的,基于浓度的平衡常数,是：,这样，基于,浓度的,标准,平衡常数,是：,对于稀溶液里的化学反应，因为：,所以有：,当 时，。,因为，在某一温度下,溶质,B,的标准态,，,是在该温度及,标准压力下，在,，,且具有理想稀溶液性质,的状态。,而不是,下的状态,。所以今后将不,再继续使用基于浓度的平衡常数 ，。但在稀溶液中，,，所以基于浓度的平衡常数，可以作为参考。,当 时，。,同样有：,的,单位是(,mol,1,m,-3,),。其中，,在,达到化学平衡时 ，所以：,代入,得到：,*3.高压下液态混合物中的化学平衡,若液态混合物中任一组分,B,标在温度,T,，,压力,p,下的化学势表示为：,（见,4.6，4.9）,而,在式(5.7.4)中提到的平衡常数：,显然还与压力有关。,因为：,该,反应常数 只与温度有关。,或：,所以有,：,而,平衡常数,则,不但取决于温度压力，而且,与组成有关。,只有在常压下，,所以,：,(5.7.4)才成立：,4.高压下液态溶液中的化学平衡,对液态溶液中的化学反应,代入,整理得：,将,溶剂,A,和溶质,B,在温度,T,压力,p,下的化学势表达式,以上式中，注意溶剂与溶质的标准态不同，以及 和,的,不同。（见第四章有关部分）,其中：,达到化学平衡时，,r,G,m,=0，,所以有：,由 的定义 ，有：,在,溶液中 及 应用于上式，得：,若,溶剂不参加反应，则,v,A,=0，(5.7.15),演化为：,而,平衡常数，式(5.7.11),在,一定温度、压力下还是组成的函数。,所以溶液中化学反应的平衡常数，式(5.7.9)的变形,在一定温度下，是压力的函数。,而(5.7.16)演化为：,所以,常压,下，,表示压力对 贡献很小，所以(5.7.15)与(5.7.16)分别成为：,第 五 章,完,