红外光谱分析、激光拉曼光谱分析_武汉理工大学.ppt

单击此处编辑母版标题样式,武汉理工大学资环学院 管俊芳,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第四部分,红外光谱分析,激光拉曼光谱分析,1,武汉理工大学资环学院 管俊芳,第一章 红外光谱,红外拉曼,概述,红外光区的划分,红外吸收产生的原理,红外分析方法,5,典型红外图谱,2,武汉理工大学资环学院 管俊芳,1,概述（,1,）,红外拉曼,红外光谱,属于,分子振动光谱,。,当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并使得这些吸收区域的透射光强度减弱。,记录红外光的百分透射比与波长关系的曲线，即为红外光谱，所以又称之为,红外吸收光谱。,3,武汉理工大学资环学院 管俊芳,1,概述（,2,）,红外拉曼,红外光谱英文,为,Infrared Spectrometry(IR),样品吸收红外辐射的主要原因是：,分子中的化学键,因此,IR,可用于鉴别化合物中的,化学键类型,，可对分子结构进行推测。既适用于结晶质物质，也适用于非晶质物质。,4,武汉理工大学资环学院 管俊芳,2,红外光区的划分（,1,）,红外拉曼,红外光区介于可见光与微波之间，波长范围约为,0.76-1000m,，,为了便于描述，引入一个新的概念,波数,(,wave number),。,波数：,，波长的倒数，每厘米的波长个数，单位,cm,1,1/,（,cm,）,10,4,/,（,m,）,5,武汉理工大学资环学院 管俊芳,2,红外光区的划分（,2,）,红外拉曼,近红外,：,0.762.5m,，,131584000cm,-1,主要为,OH,，,NH,，,CH,的倍频吸收,中红外,：,2.525m,，,4000400cm,-1,主要为分子振动，伴随振动吸收,远红外,：,251000m,，,40010cm,-1,主要为分子的转动吸收,其中，中红外区是研究的最多、最深的区域，一般所说的红外光谱就是指中红外区的红外吸收光谱。,6,武汉理工大学资环学院 管俊芳,3,红外吸收产生的原理（,1,）,红外拉曼,红外光的能量,：,与一般的电磁波一样，红外光亦具有波粒二像性：既是一种振动波，又是一种高速运动的粒子流。,其波长表示为波数的形式,1/,（,cm,）,10,4,/,（,m,）,所具有的能量为：,E,hc,/,hc,红外光所具有的能量正好相当于分子（化学键）的不同能量状态之间的能量差异。因此才会发生对红外光的吸收效应。,7,武汉理工大学资环学院 管俊芳,3,红外吸收产生的原理（,2,）,红外拉曼,8,武汉理工大学资环学院 管俊芳,3,红外吸收产生的原理（,3,）,红外拉曼,分子的振动所需的能量远大于分子的转动所需的能量，因此对应的红外吸收频率也有差异：,远红外区：,波长长，能量低，对应分子 的转动吸收,中红外区：,波长短，能量高，对应分子 的振动吸收,近红外区：,能量更高，对应分子的倍频 吸收（从基态第二或第 三振动态）,9,武汉理工大学资环学院 管俊芳,3,红外吸收产生的原理（,4,）,红外拉曼,分子振动的类型,A,）伸缩振动,分子沿成键的键轴方向振动，键的长度发生伸、缩,变化。分对称伸缩,s,和不,对称伸缩,sa,。,10,武汉理工大学资环学院 管俊芳,3,红外吸收产生的原理（,5,）,红外拉曼,一些化学键的伸缩振动对应的红外波数,键 分子 波数,cm,1,H-F HF 3958,H-,Cl,HCl,2885,H-Br,HBr,2559,H-O H,2,O(,结构水,),（羟基）,3640,H-O H,2,O(,结晶水,)3200-3250,C-C,单键,1195,双键,1685,三键,2070,11,武汉理工大学资环学院 管俊芳,3,红外吸收产生的原理（,6,）,红外拉曼,B,）,弯曲振动,亦称变形振动。记为,。,12,武汉理工大学资环学院 管俊芳,3,红外吸收产生的原理（,7,）,红外拉曼,一些化学键的弯曲振动对应的红外波数,键 波数,cm,1,XOH 1200,600,H,2,O 1650,1600,NO,3,900,800,CO,3,900,700,BO,3,800,600,SO,4,680,580,SiO,4,560,420,13,武汉理工大学资环学院 管俊芳,3,红外吸收产生的原理（,8,）,红外拉曼,红外吸收产生的条件：,（,A),振动的频率与红外光波段的某频率相等。,即分子吸收了这一波段的光，可以把自身 的能级从基态提高到某一激发态。,这是产生红外吸收的必要条件。,14,武汉理工大学资环学院 管俊芳,3,红外吸收产生的原理（,8,）,红外拉曼,红外吸收产生的条件：,（,B,）,偶极矩的变化：,分子在振动过程中，由于键长和键角的变化，而引起分子的偶极矩的变化，结果产生交变的电场，这个交变电场会与红外光的电磁辐射相互作用，从而产生红外吸收。,而多非极性的双原子分子（,H,2,N,2,O,2,),，,虽然也会振动，但振动中没有偶极矩的变化，因此不产生交变电场，不会与红外光发生作用，不吸收红外辐射。称之为非红外活性。,15,武汉理工大学资环学院 管俊芳,4,红外分析方法（,1,）,红外拉曼,红外辐射光源：,a,）,能斯特灯：,氧化锆、氧化钍、氧化钇的混和物,b,）,硅碳棒：,由合成的,SiC,加压而成,c,）,氧化铝棒：,中间放置铂铑加热丝的氧化铝管棒,辐射源在加热,1500,2000k,时，会发射出红外辐射光。,16,武汉理工大学资环学院 管俊芳,4,红外分析方法（,2,）,红外拉曼,从光源发射的红外辐射，被均分为两路，一路通过标准参比物质（无明显红外吸收）,，,一路通过试样。当两路光的某一波数到达检测器的强度有差异时，即说明试样吸收了某一波数的红外光。,17,武汉理工大学资环学院 管俊芳,4,红外分析方法（,3,）,红外拉曼18,武汉理工大学资环学院 管俊芳,红外光谱测定中的样品处理技术,1,液体样品,固体样品,气体样品,气体池,压片法,调糊法,(,或重烃油法，,Nujol,法,),薄膜法,ATR,法、显微红外、,DR,、,PAS,、,RAS,液膜法,溶液法,水溶液测定,4,红外分析方法（,5,）,19,武汉理工大学资环学院 管俊芳,用组合窗板进行测定,可通过干涉条纹求吸收池厚度：,右图,红外光谱测定中的样品处理技术,2,1,液 膜 法,20,武汉理工大学资环学院 管俊芳,红外光谱测定中的样品处理技术,3,2,溶 液 法,用固定液池进行测定,溶剂选择,易于溶解样品；,非极性，不与样品形成氢键；,溶剂的吸收不与样品吸收重合,图,21,武汉理工大学资环学院 管俊芳,红外光谱测定中的样品处理技术,4,22,武汉理工大学资环学院 管俊芳,3,压 片 法,4,调 糊 法,(,或重烃油法，,Nujol,法,),5,薄 膜 法,KBr,(400cm,-1,),NaCl,(650 cm,-1,),CsI,(150 cm,-1,),红外光谱测定中,的样品处理技术,5,23,武汉理工大学资环学院 管俊芳,红外光谱测定中的样品处理技术,6,气 体 池,24,武汉理工大学资环学院 管俊芳,红外光谱测定中的样品处理技术,7,7,特殊红外测定技术,1),全反射法,ATR,(,Attenuated Total Reflection),Analysis of elastic and viscous substances of,insoluble,infusible,and or hard to crash natures,Examination of materials that are not amenable to,the film analysis method,Analysis of extremely thin films applies on the top,surfaces,Sample in solut,i,on,25,武汉理工大学资环学院 管俊芳,dp,I,0,(,),I(,),反射光,入射光,散射光界面,棱镜：,n,1,样品：,n,2,Sin,n,2,n,1,全反射条件,例,Sin,45,=0.71,n,2,2.38,n,2,1.7,KRS-5,红外光谱测定中的样品处理技术,8,7,特殊红外测定技术,1),全反射法,ATR,7,特殊红外测定技术,26,武汉理工大学资环学院 管俊芳,入射光到达深度,红外光谱测定中的样品处理技术,9,7,特殊红外测定技术,1),全反射法,ATR,27,武汉理工大学资环学院 管俊芳,红外光谱测定中的样品处理技术,10,7,特殊红外测定技术,2),反射吸收法,RAS(Reflection,Absorption Spectroscopy),样品表面、金属板上有机涂层薄膜的测定,1,2,d,1,2,3,n,1,n,2,n,3,透明介质,（空气）,样品,（薄膜）,基板,Fresnel,eq,.,28,武汉理工大学资环学院 管俊芳,0,1.0,0.5,波数,反射率,红外光谱测定中的样品处理技术,11,7,特殊红外测定技术,2),反射吸收法,反射率变化 及吸光系数 的定义,R,0,R,29,武汉理工大学资环学院 管俊芳,红外光谱测定中的样品处理技术,12,7,特殊红外测定技术,3),扩散反射法,DR(,Diffuse Reflectance),Kubelka-Munk,函数,相对反射率,样品吸收较弱时，,30,武汉理工大学资环学院 管俊芳,窗口,变频,红外光光,热,样品,气体,界面层,微音器,前置放大器,光声信号,样品支撑台厚,光吸收长度,样品厚,气体热扩散长,气体层厚,样品热扩散长,7,特殊红外测定技术,4),光声光谱法,PAS(Photoacoustic,Spectroscopy),主要用于固体样品的测定,红外光谱测定中的样品处理技术,13,31,武汉理工大学资环学院 管俊芳,PAS Application,强吸收、高分散的样品。如深色催化剂、,煤及人发等。,橡胶、高聚物等难以制样的样品。,不允许加工处理的样品。如古物表层等。,7,特殊红外测定技术,4),光声光谱法,PAS,红外光谱测定中的样品处理技术,13,32,武汉理工大学资环学院 管俊芳,7,特殊红外测定技术,5),显微红外法,Infrared microscopy,红外光谱测定中的样品处理技术,14,用途,材料中的微小异物、缺陷测定,多层薄膜组成分析,生物组织特定部位测定,材料均一性分析（二维可动台上）,33,武汉理工大学资环学院 管俊芳,4,红外分析方法（,4,）,红外拉曼,样品的制备：,a,）,粉末法样品,：,样品研磨成,2,微米左右，使之悬浮于容易挥发的液体中，把含有试样的悬浮液涂成层状，待溶剂挥发后，即形成薄层状的样品。,34,武汉理工大学资环学院 管俊芳,4,红外分析方法（,5,）,红外拉曼,样品的制备：,b,）,压片法,（固体样品最常用的制样方法）称量样品,0.3-3mg,，,与约,200mg,的,KBr,共同研磨，并混和均匀，用,15MPa,的压力压成片状。,（,KBr,从,4000,250cm,1,都是透明的，即不产生红外吸收）,35,武汉理工大学资环学院 管俊芳,5,典型红外图谱（,1,）,红外拉曼,3500 cm,-1,：,O-H stretching vibrations.,1600 cm,-1,：,O-H bending vibration band.,1100 cm,-1,：,Si-O-Si,fundamental vibration,.,36,武汉理工大学资环学院 管俊芳,5,典型红外图谱（,2,）,红外拉曼,1,己烯,37,武汉理工大学资环学院 管俊芳,5,典型红外图谱（,3,）,红外拉曼,38,武汉理工大学资环学院 管俊芳,5,典型红外图谱（,4,）,红外拉曼,1,原始珍珠岩,2,改性珍珠岩填料,3,人工混匀的珍珠岩,39,武汉理工大学资环学院 管俊芳,5,典型红外图谱（,5,）,红外拉曼,1,人工混匀样,清洗,2,次,2,改性样清洗,2,次,3,改性样清洗,多次,40,武汉理工大学资环学院 管俊芳,不同温度下,MZ01,产品的,FTIR,特征,（,my,蒙脱石；,mz01,室温下；,mz01s,加温,500,）,41,武汉理工大学资环学院 管俊芳,FTIR spectra of the,Zr,/Al,pillared,montmorillonite,at room,temperature(part,is magnified in pane),42,武汉理工大学资环学院 管俊芳,5,典型红外图谱（,6,）,红外拉曼,化学键 伸缩 弯曲,X-0H 3700-3500 1200-600,H,2,O 3600-3000 1650-1600,NO,3,1420-1350 900-800,CO,3,1500-1340 900-700,BO,3,1500-1200 800-600,SO,4,1200-1010 680-580,SiO,4,1100-800 560-420,43,武汉理工大学资环学院 管俊芳,5,典型红外图谱（,7,）,红外拉曼,化学键,伸缩,弯曲,-CH,3,as 2960 as 1450,s 2872 s 1375,-CH-as 2926 as 785,s 2853 s 1465,44,武汉理工大学资环学院 管俊芳,45,武汉理工大学资环学院 管俊芳,46,武汉理工大学资环学院 管俊芳,47,武汉理工大学资环学院 管俊芳,48,武汉理工大学资环学院 管俊芳,49,武汉理工大学资环学院 管俊芳,50,武汉理工大学资环学院 管俊芳,51,武汉理工大学资环学院 管俊芳,第二章 激光拉曼光谱,红外拉曼,1,概述,2,拉曼效应,3,拉曼光谱仪,4,拉曼光谱图,5,红外与拉曼比较,52,武汉理工大学资环学院 管俊芳,1,概述,红外拉曼,1800,年，,英国科学家,W.Herschel,在测色温时,(,即波长越长，所具有的温度越高,),，发现了红外光，,Infra,Red,。,由于存在红外非活性的问题，因此人们又继续研究探索，在,1928,年的时候，由印度科学家,V.C.Raman,发现了拉曼效应，并获得,1930,年度,Nobel,物理奖。,53,武汉理工大学资环学院 管俊芳,2,拉曼效应（,1,）,红外拉曼,1,）瑞利散射,一个频率为,的,单色光（一般为可见光），当不被物体吸收时，大部分将保持原来的方向穿过物体，但大约有,1/10,5,1/10,3,的光被散射到各个方向。并且在与入射光垂直的方向，可以看到这种散射光。,1871,年科学家,Rayleigh,发现了这种现象，因此称之为瑞利散射。,该种散射为弹性碰撞，光的频率不变,。,波长较短的光，其瑞利散射强一些。这也是天空呈现蓝色的原因,(,日光中蓝光的瑞利散射是红光强度的,10,倍,),。,54,武汉理工大学资环学院 管俊芳,2,拉曼效应（,2,）,红外拉曼,2,）拉曼散射,当单色光照射在样品上，发生瑞利散射的同时，总发现有,1,左右的散射光频率与入射光不同。把这种效应命名为,拉曼效应,，（喇曼效应）,。,55,武汉理工大学资环学院 管俊芳,2,拉曼效应（,3,）,红外拉曼,拉曼散射与入射光的波数无关，只与物质本身的分子结构所固有的,振动和转动能级结构有关,（与红外光谱中所讲的分子的能级一致，但红外光谱反映的是这些能级的转变对,入射光的吸收效应,，而拉曼光谱则反映的是,发射光谱效应,）。,因此拉曼技术检测分子可用于鉴别物质的种类。,56,武汉理工大学资环学院 管俊芳,2,拉曼效应（,4,）,红外拉曼,若入射光的波数为,0,，则拉曼散射的,0,i,。,又称之为,拉曼位移,。,E1,为,分子的基态；,E2,为除基态以外的某一能级（如某一振动态）,E3,和,E3,为该分子的受激,虚态,之能级。,57,武汉理工大学资环学院 管俊芳,2,拉曼效应（,5,）,红外拉曼,1,）,处于基态,E1,的分子受入射光子,h,0,的激发，跃迁到受激虚态,E3,，,而后又回到基态,E1,。,或者,E2,的分子激发到,E3,，,很快又回到,E2,，,这两种情况下，能量都没有改变，这种弹性碰撞称之为瑞利散射，散射光的波数等于入射光的波数。,58,武汉理工大学资环学院 管俊芳,2,拉曼效应（,6,）,红外拉曼,2,）,处于基态,E1,的分子受,激发，跃迁到受激虚态,E3,，,而后又回到基态,E2,（,而非,E1,）。,分子的能量损失了,E2,E1,h,。这种非弹性碰撞称之为,斯托克斯散射（,Stokes,）。,散射波的波数等于,0,-,59,武汉理工大学资环学院 管俊芳,2,拉曼效应（,7,）,红外拉曼,3,）,处于,E2,的分子受,激发，跃迁到受激虚态,E3,，,而后又回到,E1,。,分子的能量增加了,E2,E1,h,。这种非弹性碰撞称之为反斯托克斯散射（,Anti,Stokes,）。,散射波的波数等于,0,60,武汉理工大学资环学院 管俊芳,2,拉曼效应（,8,）,红外拉曼,斯,托,克斯散射和反斯托克斯散散统称为,拉曼散射。,实际上，反斯托克斯散射的强度比较大，因此在拉曼光谱测定上习惯采用,反斯托克斯散射,。,61,武汉理工大学资环学院 管俊芳,2,拉曼效应（,9,）,红外拉曼,图中的,E2,为除基态以外的某一能级，可以是分子的任何一个转动能级或者振动能级，因此分子产生的,拉曼散射可以有多个不同的波数,。,62,武汉理工大学资环学院 管俊芳,2,拉曼效应（,10,）,红外拉曼,拉曼散射的多个不同的波数,63,武汉理工大学资环学院 管俊芳,2,拉曼效应（,11,）,红外拉曼,拉曼散射的多个不同的波数,64,武汉理工大学资环学院 管俊芳,3,拉曼光谱仪（,1,）,红外拉曼,1,）激光光源：,氩离子激光器，激光波长,514.5nm,（,绿光）,氦氖激光器，激光波长,488.0nm,（,紫光）。,激光的特点,：偏振光，强度大，可聚集成很细的一束。,照射在样品上的一个点（,1,微米区域），因此把激光拉曼光谱又称之外激光拉曼微探针：,Laser Raman Microscopy,（,LRM,）,65,武汉理工大学资环学院 管俊芳,3,拉曼光谱仪（,2,）,红外拉曼,2,）仪器原理,66,武汉理工大学资环学院 管俊芳,4,拉曼光谱图（,1,）,红外拉曼,67,武汉理工大学资环学院 管俊芳,4,拉曼光谱图（,2,）,红外拉曼,Nylon,hydrophile,68,武汉理工大学资环学院 管俊芳,4,拉曼光谱图（,3,）,红外拉曼,D,iamond sharp peak at 1332 cm,-1,graphite broad hump at 1550 cm,-1,.,69,武汉理工大学资环学院 管俊芳,4,拉曼光谱图（,4,）,红外拉曼,70,武汉理工大学资环学院 管俊芳,5,红外与拉曼比较（,1),红外拉曼,1,都是研究分子结构（化学键）的分子振动、转动光谱。,2,红外光谱是吸收光谱，拉曼是,发射光谱,3,拉曼的频谱范围宽,10,4500cm,1,，,红外的窄,200,4000cm,1,。,71,武汉理工大学资环学院 管俊芳,5,红外与拉曼比较（,2),红外拉曼,4,拉曼的激发波长可以是可见光区的任一激发源，因此其色散系统比较简单，（可见光区），而红外的辐射源和接收系统必须放在专门封闭的装置内。,5,不,具有偶极矩的,分子，不产生红外吸收，但可产生拉曼散射。,72,武汉理工大学资环学院 管俊芳,作 业,红外拉曼,红外光谱的研究对象和产生的原理,.,73,武汉理工大学资环学院 管俊芳,