石墨炉原子吸收中的基体改进技术.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,GFAAS,中的基体改进技术,彭荣飞,1.基体改进剂的概念,1975,年,Ediger,首先提出基体改进剂的概念,概念：往石墨炉或试液中加入适宜的化学物质，使基体生成易挥发化合物在原子化前驱除，或降低待测元素的挥发性，防止灰化时损失。该化学物质称为基体改进剂,。,作用：控制和消除背景吸收、灰化损失、分析物释放不完全、难解离气相化合物的形成及电离，分析排出速率的变化,2.基体改进剂类型,2.1 无机基体改进剂,铵盐：,NH,4,NO,3,、,磷酸二氢铵、焦硫酸铵、硫化铵、磷酸铵,无机酸：,HNO,3,、,HCIO,4,、,磷酸、,金属及其盐类：,Pd,、,Pt,、,Ag,、,Ni、Mg,其他：重铬酸钾、高锰酸钾、过氧化钠等,2.2,有机改进剂：抗坏血酸、柠檬酸、草酸、苦味酸,、,EDTA,、,洒石酸等。,2.3活性气体：在灰化阶段、在,Ar,气中加,O,2,或,H,2,促使灰化过程烧尽基体，改善待测元素的热稳定性。,3.基体干扰和基体改进,3.1原子吸收和背景吸收曲线,5个温度。,要求,T,2,T,3,区域越大越好,3.2基体改进对五种温度的影响,基体使分析元素的信号降低或升高,右图平衡反向的移动决定了信号是抑制还是增强,M,基体,Cl,易挥发，常引起气相干扰。,若能创造条件使五种温度作如下位移对于实际 分析将是很有益,降低基体迅速分解的温度,T,2,，,使,T,1,T,3,、T,2,T,2,这样就扩大了最佳 温度区,T,2,T,3,。,降低分析元素原子化出现温度,T,4,和原 子化温度,T,5,，,对于形成碳化物的元素则可控 制分析物释放不完全而引起的干扰，而对于 易挥发的分析元素则有可能在基体未挥发的情况下于较低的原子化温度下进行原子吸收 测定。,基体改进剂之所以可降低干扰,提高灵 敏度和改善精密度,其实质在于通过化学方 法减少,M,分析,X,分子(,X,=0、,Cl,、S、C,等 而生成更多的,M,分析原子,例如1）加抗坏血 酸能使石墨管内部在灰化和原子化阶段产生大量的碳，通氢使石墨管内的氧还原，加,A l、k,Zr,等强亲氧元素都能使石墨管内形成强还原气氛,目的是为了抑制,M,分析,O,分 子的形成,有助于生成,M,分析原子。,2)加入硝酸 将试样中的氯化物转化为硝酸盐可避免和抑 制,M,分析,Cl,干扰成分的生成。,3)铜、镍、金、银、可以和汞、砷、硒、铋、铅灯生成金属间化合物从而可提高灰化温 度,减少基休干扰。,4）石墨管内衬钮片避免形 成碳化物,从而可降低原子化温度。大量的研究王作表明。,4.基体改进剂的机理,4.1,基体形成易挥发化合物，降低基体分解温度,4.2,使基体形成难解离化合物,4.3,待测元素形成易解离的化合物,4.4,分析元素生成热稳定化合物4.5,分析元素形成热稳定的合金,4.6,形成强还原气氛,4.7,改善基体的物理物特性,4.1,基体形成易挥发化合物，降低基体分解温度,例1：,NaCl,+NH,4,NO,3,NH,4,Cl +NaNO,3,熔点,801 170 307 335,（升华）,沸点,1431 210,（分解）,380,（分解）,例2：,HNO,3,可降低,NaCl,对,Pb,的干扰，生成的,HCl,，,在干燥、灰化时除去，而,NaNO,3,背景吸收很小，而,HNO,3,可使,Pb,转为,PbO,避免生成,PbCl,2,产生挥发损失。,例3：过渡金属氯化物的干扰，可通过高沸点的酸（磷酸和硫酸）来控制，这是因为除了生成,HCl,易挥发除去之外，生成的磷酸盐和硫酸盐的背景吸收很小。,4.2,使基体形成难解离化合物,样品中过量氯化物对待测元素的吸收信号产生影响，大多是由于形成了易挥发而在气相中解离不完全的待测元素氯化物造成的。其决定性因素是氯化物的稳定性。,例1：测定氯化物基体中的铅时，,5,ug,MgCl,2,、,CaCl,2,、,SrCl,2,、,BaCl,2,对,Pb,产生抑制效应，其抑制程度是随氯化物解离能增大而降低。可见解离能大的氯化物对分析元素的干扰较小，因此可加入硝酸钡有利于降低干扰。,例2：在,0.1%,NaCl,中的,Tl,信号受抑制，当加入,LiNO,3,时因生成难解离的,LiCl,使,Tl,释放。,4.3,待测元素形成易解离的化合物,LVOV,认为石墨炉中碳为主体元素，利用原子化始现温度值推测,Li,、,Na,、,K,、,Rb,、,Cs,、,Zn,、,Cd,、,Ga,、,In,、,Sn,、,Pb,、,As,、,Sb,、,Bi,、,Se,、,Mg,、,Ca,、,Sr,、,Ba,、,Mn,、,Be,、,Al,、,V,、,Ti,、,Ge,、,Si,、,Sc,等,27,个元素存在稳定的碳化物“记忆”效应大，原子吸收峰低而宽。,对于难熔碳化物，可加入一种试剂与分析元素形成较易熔，易分解的化合物，降低原子化温度，例如,SiC,分解温度,2700,，,若加入,CaO,使其生成,CaSi,（熔点,1250,），,Si,与,Ca,在,1000,反应，减少了碳化硅的生成，故灵敏度提高；同样,CaO,可提高,Ba,、,Be,、,Sn,的灵敏度,4.4,分析元素生成热稳定化合物,例1：,Ni,对,Se,灰化温度的影响,4.4,分析元素生成热稳定化合物,例,2 各种基体改进剂对,Cd,的稳定作用,4.4,分析元素生成热稳定化合物,例,3 硫酸铵提高牛肝的稳定性,4.5,形成热稳定的合金降低分析元素的灰化损失,Ge,、,Sn,、,Pb,、,Cd,、,As,、,Se,、,Hg,等元素易产生挥发损失，若加入,Pt,、,Pd,、,Au,等改进剂可生成热稳定合金，提高原子化出现温度（,T,4,）最高灰化温度,(,T,3,)，,扩大了最佳灰化区。,例1 基体改进剂对,Pb,测定的影响,例1 基体改进剂对,Pb,测定的影响,例1 基体改进剂对,Pb,测定的影响,从,相图可以看出：,1）加入,Au、,Pa,或,Pt,可以形成熔点较高的合金，提高灰化温度。,2）相同百分比组份的熔点按,Au-,Pb,、Pd-,Pb,和,Pt-,Pb,依次升高，所以，,Au、Pa,和,Pt,对,Pb,的增感作用依次增加。,例2 基体改进剂对,Sb,测定的影响,4.6,形成强还原气氛,有机试剂可以降低原子化始现温度和原子化峰值温度。有机试剂分解使石墨炉中具有还原气氛，改变原子化途径，许多金属氧化物在石墨炉中生成金属原子是基于还原反应机理，若有大量碳存在则趋向金属氧化物的碳还原反应类型。,Pb,原子化有两种途径,1,）,快速反应机理：石墨炉中大量碳（游离）使氧化铅还原成原子。,2）,）,慢速反应机理：主要是氧化铅的热分解和由于分析物与管壁接触而发生部分氧化物的碳还原反应。,例如：在新管中反应以慢速反应进行，看不到,Pb,原子吸收峰提前，在旧管中因管壁有一层松散的碳粉，氧化铅可以经两种反应机理进行，出现了双峰。当加入足量抗坏血酸后，分解生成大量游离碳反应以快速反应机理进行，结果铅原子化温度降低，第二个峰消失。,4.6,形成强还原气氛,例1：海水中,Cd,，,不加,EDTA,时,1000,以下检测不到,Cd,信号，若加入,1,mg/ml EDTA,，,Cd,在,600,出现吸收峰，,EDTA,在,500,分解，海水基体背景值在,900,急剧增加，因此不影响测定。,4.6,形成强还原气氛,例,2：在石墨管屏蔽气中加入一定量的氢气增强石墨炉内的还原气氛，可以提高许多元素的灵敏度,5.1,5.常用的几种基体改进剂,5.1硝酸（0.15.0,v/v),用途：1）改变原子化方式，通常分析元素必须加入0.10.2（,v/v）,的,硝酸；2）消除,NaCl,的干扰。,5.2硝酸铵（0.30.5,g/g),用途：消除,NaCl,的干扰。,5.3,Pd+Mg(NO3),通用型基体改进剂,用途:,Ag,As,Au,Bi,Cd,Cu,Ga,Ge,Se,Sn,Te,Tl,Pb,的,分析，加入石墨管的量：5,g Pd+3 g Mg(NO3)2,5.4,Pd+,抗坏血酸或盐酸羟胺,主要用于环境和生物样品中,Pb,、As、,Cd,、Se,的测定，用量,：5,g Pd（,加入石墨管的量）1的抗坏血酸（上机溶液的浓度）,5.5,Ni(0.1-0.25%m/v),主要用于：,As,、,Sn,、Se、Bi、Au、Te,等,元素,5.6硝酸镁（,0.0.5-0.25%m/v),主要用于：,Al,、Be、Co、Cr、,Mn,、Ni、Se、Se、Zn,等元素,5.7重铬酸钾：(1.0,%m/v,）主要用于稳定,Hg，,也用于血液中,Pb,的测定,5.8 1%硝酸1抗坏血酸,用于海水中,Pb,的测定,5.9,95%,Ar,+5%H,2,用于消除卤化物干扰,