分离工程第五章萃取分离过程能源化工方向.ppt

Klicken Sie,um das Format des Titel-Masters zu bearbeiten.,Klicken Sie,um die Textformatierung des Masters zu bearbeiten.,Zweite Ebene,Dritte Ebene,Vierte Ebene,Fnfte Ebene,Foil,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,二级,三级,四级,五级,*,第五章 萃取分离过程,5.,萃取分离过程,5.1,液液萃取,液液传质分离是利用溶质在两液相中不同的分配特性，通过相间传质达到分离的目的。,5.1.1,萃取剂的选择和萃取体系的分类,一、萃取剂的选择,一个合用的萃取剂应与原溶液形成不互溶的两液相，萃取剂还应具备以下性质：,两液相容易分开，不形成乳化液；,萃取剂与任何进料组分之间不形成共沸物；,萃取剂对关键组分的选择性尽可能地高；,萃取剂在萃余相中的溶解度应尽可能地低。,萃取剂的搜寻方法：,(1),搜寻数据库。,(2),主要筛选方法：,a),选择同系物为萃取剂，,b,）罗宾斯表，,c,）氢键，,d,）极性作用，,e),特定萃取剂的认定。,5.1.1,萃取剂的选择和萃取体系的分类,表 溶质,-,溶剂基团相互作用的罗宾斯,基团,组号,与拉乌尔定律的偏差,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,结合氢的给予体,酚,1,0,0,0,酸、硫醇,2,0,0,0,0,0,0,0,醇、水,3,0,0,多盐杆菌的活性氢,4,0,0,0,0,结合氢的受体,酮、二取代基胺、砜、氢化氧磷,5,0,叔胺,6,0,0,0,0,0,仲胺,7,0,0,0,0,0,0,伯胺、氨、无取代基的氨基化物,8,0,0,0,醚、氧化物、亚砜,9,0,0,0,0,0,酯、醛、碳酸酯、磷酸酯、硝酸酯、亚硝酸酯、腈、分子内部结合体,10,0,0,0,芳烃、烯烃、环芳烃,无活性氢的多环烷烃、单环烷烃,11,0,0,0,0,0,0,非氢键合,石蜡烃、二硫化碳,12,0,0,0,(1),简单分子萃取体系,(2),中性络合体系,(3)酸性络合萃取体系,(4),离子缔合萃取体系,(5),胺类萃取体系,二、萃取体系的分类,萃取流程,1.,错流流程,1,2,3,S,1,R,2,S,3,S,2,R,1,R,3,E,2,E,3,E,1,F,2.,逆流萃取,1,2,3,F,E,R,S,1,2,3,W,R,E,S,F,3.,分馏萃取,5.1.2,多级逆流萃取,5.1.3,分馏萃取,通常采用塔中部进料的分馏萃取流程,5.1.4,微分逆流萃取模型,一,活塞流模型,活塞流模型是一个完全理想化的微分逆流萃取模型。它假定塔内同一截面上任一点每一相的流速相等，两相在塔内作活塞流动；两相的传质只发生在水平方向上，在垂直方向上，每一相内没有物质传递。5.1.4,微分逆流萃取模型,二,轴向扩散模型,轴向扩散模型做了如下假设：,每相的返混可用一恒定的轴向扩散系数,E,来描述；,各相的表观速度在横截面上处处相同，在轴向上是恒定的；,仅仅是溶质在两相间传质，各相体积总传质系数为一常数；,溶质的分配系数为一常数；,对比：,萃取,吸收与解吸,对比：,萃取,吸收与解吸,5.2,超临界流体技术,超临界流体,(,S,uper,c,ritical,F,luid,，,SCF),，即温度和压力略超过或靠近超临界温度,(,T,c,),和临界压力,(,p,c,),、介于气体和液体之间的流体，它具有低粘度、高密度、扩散系数大、超强的溶解能力等特性。,低粘度,气体的扩散能力,高密度,液体的溶解能力,超临界流体,:,处于临界温度和临界压力之上的物质状态。,临界温度,Tc,:,是通过增加压力使气体变为液体的最高温度；,临界压力,Pc,:,是通过增加温度使液体变为气体的最高压力。,T,饱和蒸汽压,P,泡点（露点）,不同流体状态时的物理性质,流体状态,密度,g/mL,扩散系数,cm,2,/sec,黏度,g/cm.sec,气体,1atm,15-30,(0.62)10,-3,0.10.4,(13)10,-4,液体,0.61.6,(0.22)10,-5,(0.23)10,-2,P=P,c,T=T,c,SCF,P=4P,c,T=T,c,0.20.5,0.710,-3,(13)10,-4,0.40.9,0.210,-3,(39)10,-4,很强的溶剂化能力，良好的传质性能，溶解性能随压力变化,超临界流体的应用,超临界流体萃取,超临界流体喷涂,超临界流体发泡,超临界流体清洗,超临界流体制备超细微粒,超临界流体聚合,物质,沸点,/,临界点数据,临界温度,T,c,/,临界压力,P,c,/Mpa,临界密度,/(g/cm,3,),二氧化碳,78.5,31.06,7.39,0.448,水,100,374.2,22.00,0.344,乙烷,88.0,32.4,4.89,0.203,乙烯,103.7,9.5,5.07,0.20,丙烷,44.5,97,4.26,0.220,丙烯,47.7,92,4.67,0.23,n,丁烷,0.5,152.0,3.80,0.228,n,戊烷,36.5,196.6,3.37,0.232,n,己烷,69.0,234.2,2.97,0.234,甲醇,64.7,240.5,7.99,0.272,乙醇,78.2,243.4,6.38,0.276,异丙醇,82.5,235.3,4.76,0.27,苯,80.1,288.9,4.89,0.302,甲苯,110.6,318,4.11,0.29,氨,33.4,132.3,11.28,0.24,甲烷,164.0,83.0,4.6,0.16,常用超临界流体的临界性质表,超临界流体萃取的热力学基础,固体,超临界流体的相平衡,超临界流体萃取的热力学基础,由于固体的饱和蒸气压非常低，所以用来校正纯固体的饱和蒸气压的逸度系数值近乎等于,1,；因固体的摩尔体积通常很小，在压力变化为几十兆帕范围内，,Poynting,因子积分值通常不超过,2,；因此，决定增强因子,E,的大小的主要因素是高压流体混合物中溶质,2,的逸度系数。经热力学推导可得：,在压力不高的情况下（大约不超过轻组分临界压力的一半），,E,可由简化的维里方程计算：,萃取剂应具有化学稳定性，对设备无腐蚀性；,临界温度不能太高或太低，最好在室温附近；,操作温度应低于被萃取溶质的变性温度；,为减小能耗，临界压力不能太高；,选择性好，容易得到高纯产品；溶解度要高，可减少溶剂的循环量；,萃取溶剂易得，价格便宜。,超临界流体萃取溶剂必须具备的条件：,超临界流体具有极强的溶解能力，能实现从固体中提取有效成分。,可通过温度、压力的调节改变超临界流体的溶解能力的大小，因而超临界流体萃取具有较好的选择性。,超临界流体传质系数大，可大大缩短分离时间。,萃取剂的分离回收容易。,超临界流体萃取,技术优势：,超临界流体萃取的应用,医药工业,化学工业,食品工业,化妆品香料,中草药提取,酶，纤维素精制,金属离子萃取,烃类分离,共沸物分离,高分子化合物分离,植物油脂萃取,酒花萃取,植物色素提取,天然香料萃取,化妆品原料提取精制,（,1,）极性小，分子量小的物质,超临界,CO,2,直接萃取，,20-70,，,8-40MPa,（,2,）极性大，分子量适中的物质,超临界,CO,2,+,共溶剂（用量在,5%,以下）,（,3,）极性大，分子量大的亲水化合物,超临界,CO,2,+,表面活性剂,+,水,（超临界流体包水核的微乳液体系）,超临界流体萃取的方法,二 氧 化 碳 气 瓶,贮 罐,夹带剂罐,萃 取 釜,解 析 釜,解 析 釜,分 离 柱,箱冷,计量流,泵压高,泵压高,超临界流体萃取的流程,典型的萃取流程,d.,添加惰性气体的分离法流程,该流程是由,Hans JasperGahrs,等开发的其特点是在分离时加入惰性气体如,N,2,、,Ar,等，而使物质在超临界C0,2,流体中的溶解度显著下降。,整个工艺操作是在等温等压下进行，因此非常节能。,同吸附剂法存在再生问题相类似，该工艺也存在如何使超临界,C0,2,流体和惰性气体分离开的简单而有效的方法的问题。其流程示意如图,添加惰性气体的分离法流程,溶剂萃取,超临界萃取,溶剂残留不可避免,完全无溶剂残留，纯净,溶剂的溶解能力为定值,溶解能力随温度和压力变化,可能使用高温，热敏物质分解,通常在较低温度下，不分解,存在无机盐被萃取的问题,无无机盐残留,溶剂选择性差,选择性好,需额外的操作单元来脱除溶解,在线分离，有效物质收率高,溶剂萃取和超临界萃取的对比,近,10,多年来，我国超临界流体技术研究和应用，从,基础数据、工艺流程及实验设备等方面均有较好的发展,，已形成了一支由科研单位、高等院校和企业构成的高素质研究、开发、应用队伍，并取得了一批我国的自主专利技术，尤其在中药现代化应用方面颇具特色和前景。,中科院地化所超临界流体技术研究开发中心,在超临界流体萃取设备的研制和生物资源有效成分的提取及产品开发等方面，取得了多项重要成果。,国内研究现状,但目前我国的超临界流体萃取技术的研究和应用状况不容乐观，,主要表现,在重复性研究多于实际应用，小规模试验多于大规模生产，设备制造商的经济收益大于设备使用企业的经济收益。,原因,:,一是,设备操作压力高，造价高，产品成本高，企业一次性投资风险大；,二是,超临界二氧化碳萃取性能的普遍适用性不高，它主要适用于非极性或弱极性化合物的提取，如油脂、挥发油等；,三是,目前国内所用的设备均属于简单萃取，而简单萃取方法无法生产高纯度产品，因而大部分产品附加值不高；,四是,不少企业对该技术及装备情况知之甚少，对其所生产产品的市场情况调查不够，在应用该技术及购置装备时存在较大盲目性。,超临界二氧化碳的特点,CO,2,临界温度和压力都较低，易于工业化。,CO,2,不可燃、无毒、化学稳定性好、易分离，不,会产生副反应并且廉价易得。,CO,2,来源于化工副产物，应用过程中易于回收，,能够减少温室气体的排放。,超临界,CO,2,的溶解能力可通过流体的压力来调节。,超临界,CO,2,处理后的产物易纯化、无溶剂残留。,超临界,CO,2,对高聚物有很强的溶胀和扩散能力。,超临界,CO,2,对含氟和硅聚合物具有优良的溶解性。,超临界二氧化碳的应用,萃取,萃取原理,超临界流体具有选择性溶解物质的能力，并随着临界条件（,T,，,P,）而变化。超临界流体可从混合物中有选择地溶解其中的某些组分，然后通过减压，升温或吸附将其分离析出。,超临界流体萃取是一种以超临界流体作为萃取剂，从固体或液体中提取出待分离的高沸点或热敏性物质的新型萃取技术。,超临界流体局部不均匀,在传统溶剂中聚集过程焓驱动,在超临界溶剂中聚集过程熵驱动,氢键缔合放热，但在超临界流体表现吸热,氢键缔合本身放热，但在超临界流体中由于溶质聚集（缔合），需挤掉大量溶剂分子吸热,超临界流体的特性：,性质随压力、温度的变化十分敏感,具有气体的高扩散系数，黏度低,具有液体的高密度性质，溶解能力强,界面张力为零,5.3,反胶团萃取,反胶团（,reversed micelles,）,是两性表面活性剂在非极性有机相中的浓度超过临界胶团浓度时，表面活性剂的亲水性基团自发地向内聚集而成的，内含微小水滴的，空间尺度仅为纳米级的集合型胶体。是一种自我组织和排列而成的，并具热力学稳定的有序构造。,反胶团的微小界面和微小水相具有两个特异性功能：,具有分子识别并允许选择性透过的半透膜的功能；,在疏水性环境中具有使亲水性大分子如蛋白质等保持活性的功能。,因此，反胶团可作为,生物膜的简化模型；,作为显示酶类性质的一种模型进行基础性研究；,作为具有新型功能的疏水性反应场；,作为酶和微生物的一种新型的固定化方法；,作为微小型的生物反应器；,在生物技术领域中作为生理活性物质以及生物活性大分子的特异性分离场（分离、浓缩等方法）。,5.3.1,反胶团萃取技术的特点,反胶团萃取技术的突出优点,有很高的萃取率和反萃取率并具有选择性；,分离、浓缩可同时进行，过程简便；,能解决蛋白质（如胞内酶）在非细胞环境中迅速失活的问题；,表面活性剂往往具有细胞破壁功效，可直接从完整细胞中提取具有活性的蛋白质和酶；,成本低，溶剂可反复使用等。,5.3.2,反胶团的形成,反胶团的构造,当向水溶剂中加入表面活性剂时，如表面活性剂的浓度超过一定的数值时，形成,正胶团（,normal micelle,）,。,当向非极性溶剂中加入一定量的表面活性剂时，会形成,反胶团,或,反向胶团（,reversed micelles,）,。,在反胶团中有一个极性核心，它包括由表面活性剂极性端组成的内表面、平衡离子和水，被称之为,“水池”（,water pool,）,。这个“水池”具有极性，可以溶解具有极性的分子和亲水性的生物大分子。,常用的表面活性剂,AOT,（,Aerosol OT,），其化学名称是琥珀酸二（,2-,乙基己基）酯磺酸钠（,Sodium di-2-ethyl-hexylsulfosuccinate,），结构式下,CTAB,（溴代十六烷基三甲铵）、,TOMAC,（氯化三辛基甲铵）、,PTEA,（磷脂酰乙醇胺）。,常用的非极性有机溶剂,有,环己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、己醇、硅油,等。,5.3.3,反胶团萃取机理,萃取过程中，水相中的溶质进入反胶团相需经历三步传质过程：,通过表面液膜扩散，从水相到达相界面；,在相界面处溶质进入反胶团；,含溶质的反胶团扩散进入有机相。,反萃操作中溶质亦经历相似的过程，只是方向相反，在界面处溶质从反胶团释放出来。,反胶团的制备,1.,液液接触法,即将含蛋白质的水相与含表面活性剂的有机相接触。,2.,注入法,将含有蛋白质的水溶液直接注入到含有表面活性剂的非极性有机溶剂中去。这种方法的过程较快并可控制反胶团的平均直径和含水量。,3.,溶解法,对非水溶性蛋白质可用该法。将含有反胶团（,W,3,30,）的有机溶液与蛋白质固体粉末一起搅拌，使蛋白质进入反胶团中，该法所需时间较长。含蛋白质的反胶团也是稳定的。,蛋白质溶解方式示意图,5.3.4,反胶团萃取的应用,（,1,）,分离蛋白质混合物；,（,2,）,浓缩,-,淀粉酶；,（,3,）从发酵液中提取胞外酶,；,（,4,）,直接提取胞内酶；,（,5,）,用于蛋白质复性。,双水相萃取（,aqueous two-phase extraction,）是利用物质在互不相溶的两水相间分配系数的差异来实现分离的一新型分离技术。由于它具有收率高、成本低、可连续化操作等技术优势，因而已被广泛应用于生物化学、细胞生物学和生物化工等领域，进行生物转化，蛋白质、核酸等产品的分离纯化。用此方法提纯的酶已达数十种，其分离也达到了相当规模。近年来又进行了双水相萃取氨基酸类和病毒小分子物质的研究，大大扩展了应用范畴并提高了选择性，使双水相萃取技术具有更大的潜力和美好的发展前景。,5.4,双水相萃取,5.4,双水相萃取,5.4.1,双水相体系,物质类型,物质,P,的名称,物质,Q,的名称,两种非离子型聚合物,聚丙二醇,聚乙二醇,聚乙烯醇,葡萄糖（,Dex,）,羟丙基葡萄糖,聚乙二醇（,PEG,聚乙烯醇,葡萄糖,(Dex),聚乙烯吡咯烷酮,P,为带电荷聚电解质,硫酸葡聚糖钠盐,羧甲基葡聚糖钠盐,聚丙二醇、聚乙二醇,甲基纤维素,P Q,都为聚电解质,羧甲基葡聚糖钠盐,羧甲基纤维素钠盐,P,为聚合物,Q,为盐类,聚乙二醇,磷酸钾、硫酸铵、硫酸钠,硫酸镁、酒石酸钾钠,5.4.2,双水相中溶质分配理论,溶质在双水相中的分配性质可用分配系数,K,表示，计算方法如下：,溶质在双水相中的分配受表面自由能、表面电荷、疏水作用及生物亲和作用等因素的影响，其中表面自由能、表面电荷对分配行为的影响最为重要，因而对这两方面的理论研究也比较深入。溶质分配的理论研究对双水相萃取起到指导作用，使萃取过程可通过控制相关的影响因素而得到优化。,5.4.3,双水相萃取的应用,(1),产品的浓缩,（,2,）蛋白质的提取和纯化,（,3,）生物小分子的分离和纯化,（,4,）中草药有效成分的提取,（,5,）生物活性物质的分析检测,此课件下载可自行编辑修改，供参考！,感谢您的支持，我们努力做得更好！,