高聚物合成工艺学第三版课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,化学与化学工程系,*,化学与材料工程学院,高聚物合成工艺学,1,蚕丝、羊毛、皮革、棉花、木材及天然橡胶。,第一章 绪 论,第一节 高分子合成工业概述,天然高聚物,合成高聚物,塑料、合成纤维、合成橡胶、涂料、粘合剂、离子交换树脂等材料。,三大合成材料,：,塑料、合成纤维、合成橡胶,2,1.1.1,发展简史,早期，天然桐油，经适当处理制成油漆。,1839,年，美国人发明了天然橡胶的硫化。,1855,年，英国人由硝酸处理纤维素制得塑料,(,赛璐珞,),，以后又相继制成人造纤维。（,80,年代末期用蛋白质,-,乳酪素为原料获得了乳酪素塑料，又叫做半合成材料。）,1883,年，法国人发明了用乙酸酐与纤维素制人造丝,(,粘胶纤维,),。,3,1910,年，美国正式工业化生产酚醛树脂，随后相继合成出丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、尼龙,-66,、聚酯纤维、高压聚乙烯和聚氯乙烯，产量和品种在世界大战中得到快速发展。,1920,年，,H.Staudinger,提出了“高分子化合物的概念，建立了大分子链的学术观点并系统研究了加聚反应。,1931,年，,W.H.Carothers,提出高聚物溶解与合成的理论，同时广泛研究了缩聚反应。,Flory,也系统研究了高分子链行为和高分子溶液理论。,1925-1935,年，逐渐明确了有关高分子化合物的基本概念，诞生了“高分子化学”这一新兴学科。反过来，它又有力地促进高分子化合物的工业生产。,20,世纪是高分子材料合成工业不断发展壮大的时期,4,20,世纪,40,年代初，由于第二次世界大战所需橡胶数量巨大，大力发展合成橡胶，奠定了石油化学工业的基础。,50,年代以后，,Ziegler-Natta,发现了由有机金属化合物和过渡金属化合物组成的催化剂体系，可以容易地使烯烃、二烯烃聚合为性能优良的高聚物，同时由于石油化学工业的建立与发展，高分子合成材料的产量激增。,1994,年，全世界三大合成材料的产量超过,1.4104,万吨，按体积计算超过钢铁。,目前，高分子材料已经涉及国民经济的方方面面，与人们生活息息相关。,石油工业的发展为高分子合成材料的兴起提供了基础,5,我国高分子材料合成工业现状,我们古代祖先早已经使用各种天然高分子材料，创造了灿烂的华夏文明。,19,世纪末期才开始出现天然高分子加工工业。,1949,年，我国主要合成树脂产量约,200t,，合成橡胶也约,200t,。,新中国成立后，我国的高分子材料合成工业从无到有、从小到大，发展至今已形成一个完整的工业体系。,目前，各类材料生产配套、产品品种基本齐全，已广泛用于国民经济和生活的各个领域。相继建成若干大型石油化工基地如燕山、兰州、吉林、大庆、齐鲁、金山、仪征、高桥、辽阳等。,6,我国高分子材料合成工业发展趋势,(1),扩大产能及装置大型化,(2),产品结构调整,(3),加强高分子材料科学与工艺学的理论基础研究,催化剂的重大作用,合成、加工与应用的一体化,(6),计算机、信息技术迅速推广应用,(7),发展清洁生产，注重可持续发展,(8),增强技术创新能力，培养高素质人才,7,1.1.2.,高分子材料生产主要过程,8,1.1.3,高分子合成材料成型加工工业简介,高分子合成工业的产品形态可能是液态低聚物、坚韧的固态高聚物或弹性体。它们必须经过成型加工才能够制成有用的材料及其制品。,塑料的原料是合成树脂和添加剂（包括稳定剂、润滑,剂,、着色剂、增塑剂、填料以及根据不同用途而加入的防静电剂、防霉剂、紫外线吸收剂等）。,塑料成型方法：注塑成型、挤塑成型、吹塑成型、模压成型等。除模塑制品外，还有薄膜、人造革、泡沫塑料等。,9,1.2,高分子合成材料的种类,1.2.1,塑料,塑料,是以合成树脂为基本成分，它是在加工过程中可塑制成一定形状，而产品最后能保持形状不变的材料。,优点：质轻、绝缘、耐腐蚀、美观、制品形式多样化等,缺点：易燃，老化现象,分类：热塑性塑料、热固性塑料,根据生产量与使用情况可以分为：通用塑料、工程材料,10,1.2,高分子合成材料的种类,1.2.2,合成橡胶,合成橡胶,是用比学合成方法生产的高弹性体。经硫化加工可制成各种橡胶制品。,优点：耐热、耐磨、耐老化、耐腐蚀或耐油等性能,缺点发生老化现象,分类：通用合成橡胶：代替部分天然橡胶生产轮胎、胶鞋、橡皮管、带等橡胶 制品，包括丁苯橡胶、顺丁橡胶,(,顺式聚丁二烯橡胶,),、丁基橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶等品种 特种合成橡胶：制造耐热、耐老化、耐油或耐腐蚀等特殊用途的橡胶制品，包括氟橡胶、有机硅橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、聚氨酯橡胶等。,11,1.2,高分子合成材料的种类,1.2.3,合成纤维,线型结构的高分子量,合成树脂,，经过适当方法纺丝得到的纤维称为合成纤维。,优点：与天然纤维相比较强度高、耐摩擦、防蛀、耐腐蚀等。缺点：不易着色，未经处理时易产生静电，多数合成纤维的吸湿性差，因此制成的衣物易污染，不吸汗，透气性差。,合成纤维品种：聚酯纤维,(,涤纶纤维,),、聚丙烯腈纤维,(,腈纶纤维,),、聚酰胺纤维,(,绵纶纤维或尼龙纤维,),温、耐腐蚀或耐辐射的特种纤维如 聚芳酰胺纤维、酰亚胺纤维等。,12,1.3,三废处理与安全,废气,主要来自气态和易挥发单体积有机溶剂或单体合成过程中使用的气体。,粉尘,则主要来自聚合后树脂干燥过程。,单体污染大气的途径大致有以下方面,：,a.,生产装置密闭性不够而造成泄漏；,b.,清釜操作中或生产间歇中聚合釜内残存的单体浓度过高；,c.,干燥过程中聚合物残存的单体逸入大气中。,高分子合成工厂中污染水质的废水，主要来源于聚合物分离和洗涤操作排放的废水和清洗设备产生的,废水,。,1.31,三废处理,13,1.3,三废处理与安全,高分子合成工厂中最易发生的安全事故是引发剂、催化剂、易燃单体、有机溶剂引起的燃烧与爆炸事故。可燃气体、液体的蒸气或有机固体与空气混合时，当达到一定的浓度范围，遇火花就会引起激烈爆炸。例如乙烯的爆炸极限是,2.7,(,下限,),和,34.0,(,上限,),。,高分子合成工业所用的化学品、单体、溶剂、聚合用助剂、加工助剂等，有些已知为剧毒品、致癌物质、具腐蚀性、可长期积累中毒等。,1.3.2,安全,14,1.4,废旧高分子材料的回收利用,（,1,）延长使用寿命：减少废弃,（,2,）回收利用：低性能应用；降解,（,3,）自然降解：自然分解回归自然,解 决 途 径：,制 约 因 素：,高分子制品废弃后对环境的污染,“,在人类历史上,几乎没有什么科学技术象高分子科学这样对人类社会做出如此巨大的贡献,.,”,15,随着塑料产量不断增大，成本越来越低，我们用过的大量农用薄膜、包装用的塑料袋和一次性塑料餐具在使用后被抛弃在环境中，给景观和环境带来很大破坏。由于塑料包装物大多呈白色，它们造成的环境污染被称为,白色污染,。,从上世纪六十年代开始，塑料,(,主要指聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯,),进入广泛实用阶段。由于塑料具有很多优点：它取材容易，价格低廉，加工方便，质地轻巧，因此塑料一问世，便深受欢迎，它迅速渗入到社会生活的方方面面，塑料被制成碗、杯袋、盆、桶、管等。创造了巨大的社会和经济效益。塑料被列为,20,世纪最伟大的发明之一，塑料的普及被誉为,白色革命。,1.4.1.,塑料的贡献与白色污染,16,(3),作为能源回收利用。,(1),作为材料再生循环利用。,(2),作为化学品循环利用。,A.,解聚、水解等方法降解为单体、低分子量化合物。,B.,裂解为燃料油品。,1.4.2.,废旧塑料回收,17,废旧轮胎的催化裂化工艺过程,1.4.3,废旧橡胶回收,18,1.4.4.,光与生物双降解塑料,在使用后需要有足够的紫外光作用。,地膜仅其曝光面能降解，而压土部分难以降解。,光降解速度受到地理、环境、气候等因素的制约。,光降解塑料不足,生物降解塑料不足,加入天然高分子物质后，会影响塑料的物理机械性能。,全生物降解高分子材料制造困难，价格昂贵。,一定要接触土壤，在一定温湿度条件下才能加快降解。,将两种材料各取所长，互相弥补。,19,光,/,生物降解地膜,刀叉勺、吸管等,各种购物袋,20,第二章 高分子化合物生产过程,(1),原料准备与精制过程：,包括单体、溶剂、去离子水等原料的贮存、洗涤、精制、干燥、调整浓度等过程相设备。,(2),催化剂,(,引发剂,),配制过程：,包括聚合用催化剂、引发剂和助剂的制造、溶解、贮存、调整浓度等过程与设备。,(3),聚合反应过程：,包括聚合和以聚合釜为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程与设备。,(4),分离过程：,包括未反应单体的回收、脱除溶剂、催化剂，脱除低聚物等过程与设备。,(5),聚合物后处理过程：,包括聚合物的输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程与设备。,(6),回收过程：,主要是未反应单体和溶剂的回收与精制过程及设备。,此外三废处理和公用工程如供电、供气、供水等设备。,21,聚合物制造工艺过程举例,22,1.3.1,原料准备与精制过程,高纯度的单体及有机溶剂。杂质对聚合反应的阻聚作用、链转移反应；催化剂中毒及相关副反应。一般要求单体纯度,99%,。,单体贮存注意：,1.,防止单体与空气接触产生爆炸、产生过氧化物。,2.,贮罐不会产生过高的压力，以免贮罐爆破。贮存气体状态单体的贮罐应当是耐压容器。贮罐应当防止阳光照射并采取隔热措施；高沸点的单体,贮罐,应用氮气保护；还应当远离反应装置，以减少着火危险。,3.,防止有毒易燃的单体泄漏出贮罐、管道和泵等输送设备。,4.,防止单体贮存中发生自聚现象，必要时应当添加阻聚剂。聚合前应脱除阻聚剂，例如用,NaOH,溶液洗涤或减压蒸馏。,此外注意不同聚合反应对反应介质的要求，选用合适的反应介质。,23,1.3.2,催化剂（引发剂）配制过程,常用的引发剂是过氧化物和偶氮化合物，过硫酸盐等。,多数引发剂受热后有分解爆炸的危险，干燥、纯粹的过氧化物易分解。,因此工业上过氧化物采用小包装，贮存低温,贮存,，并且防火，防撞击。,烷基金属化合物对空气及水敏感，易遇空气燃烧或遇水爆炸，,制备,成惰性溶剂的溶液。,金属卤化物易水解生成腐蚀气体，应在干燥空,气或惰性气体中使用。,常用的催化剂是烷基金属化合物,(,如烷基铝，烷基锌等,),，金属卤化物,(,如,TiCl,4,，,TiCl,3,等,),以及路易士酸,(,例如,BF,3,、,SnCl,4,，,FeCl,3,等,),。,24,1.3.3,聚合过程,合成高分子产物不是简单的一种成分，其分子量大小不等，结构也不完全相同，而这些指标决定高分子合成材料的物理机械性能，但生产出来的成品不易进行精制提纯，因此对聚合工艺条件和设备的要求很严格：,(1),要求单体高纯度，所有分散介质,(,水、有机溶剂,),和助剂的纯度都有严格要求。,(2),反应条件的波动与变化，将影响产品的平均分子量与分子量分布，需要采用高度自动化控制。,(3),对十大多数合成树脂的聚合生产设备，在材质方要求不污染聚合物。,25,自由基聚合方法：本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合。,自由基聚合实施方法所用原材料及产品形态,26,离子聚合及配位聚合实施方法主要有,本体聚合、溶液聚合,两种方法。在溶液聚合方法中，如果所得聚合物在反应温度下不溶于反应介质中而称为,淤浆聚合,。,离子聚合及配位聚合实施方法所用原材料和产品形态,27,间歇聚合,聚合物在聚合反应器中分批生产的，当反应达到要求的转化率时，将聚合物从聚合反应器中卸出。,进料反应出料清理,间歇聚合的特点：,a.,不易实现操作过程的全部自动化，每一批产品的规格难以控制严格一致。,b.,反应器单位容积单位时间内的生产能力受到影响，不适于大规模生产。,c.,优点：反应条件易控制，便于改变工艺条件。所以灵活性大，适于小批量生产，容易改变品种和牌号。,28,连续聚合,单体和引发剂（催化剂）等连续进入聚合反应器，反应得到的聚合物连续不断地流出聚合反应器。目前只有悬浮聚合方法尚未实现大规模连续生产。,连续聚合特点：,a.,聚合反应条件是稳定的，容易实现操作过程的全部自动化，机械化，所得产品的质量规格稳定。,b.,设备密闭，减少污染，适合大规模生产，劳动生产率高，成本较低。,c.,缺点：不宜经常改变产品牌号，所以不便小批量生产。,29,聚合反应器,进行聚合反应的设备叫做聚合反应器。根据聚合反应器的形状主要分为,管式、塔式和釜式聚合反应器,，此外尚有特殊形式的聚合反应器例如螺旋挤出机式反应器、板框式反应器等。其中釜式聚合反应器最为常见。,为使釜式聚合反应器中的传质、传热过程正常进行，聚合釜中必须安装,搅拌器。,30,搅拌聚合釜和常用搅拌器结构示意图,搅拌聚合釜,常用搅拌器,31,聚合反应器中的物料状态,(a),高粘度熔体,(,均相,),熔融缩聚、本体聚合,(b),高粘度溶液,(,均相,),自由基溶液聚合、离子及配位溶液聚合、溶液缩聚。,(c),固体微粒,-,液体分散体系,(,非均相,),自由基悬浮聚合、离子及配位溶液聚合、溶液缩聚。,(d),胶体分散液,(,非均相,),自由基乳液聚合。,(e),粉状固体,(,非均相,),自由基本体聚合、离子配位本体聚合。,(f),固体制品,(,本体浇铸聚合,),32,(4),分离过程,聚合反应得到的物料，多数情况下含有未反应的单休、催化剂残渣、反应介质,(,水或有机溶剂,),等。从聚合物中分离未反应的单体还具有消除环境污染的意义。,(a),本体聚合与熔融缩聚得到的高粘度熔体不含有反应介质，如果单体几乎全部转化为聚合物，通常不需要经过分离过程。如果要求生产高纯度聚合物，应当采用真空脱除单体法。,(b),乳液聚合得到的浓乳液或溶液聚合得到的聚合物溶液如果直接用作涂料、粘合剂，也不需要经过分离过程。,(c),自由基悬浮聚合得到固体珠状树脂在水中的分散体系。可能含有少量反应单体和分散剂。脱除未反应单体用闪蒸,(,迅速减压,),的方法，对于沸点较高的单体则进行水蒸汽蒸馏，使单体与水共沸以脱除。,33,(c),自由基悬浮聚合得到固体珠状树脂在水中的分散体系。可能含有少量反应单体和分散剂。脱除未反应单体用闪蒸,(,迅速减压,),的方法，对于沸点较高的单体则进行水蒸汽蒸馏，使单体与水共沸以脱除。,(d),离子聚合与配位聚合反应得到的如果是固体聚合物在有机溶剂中的淤浆液，但是通常含有较多的未反应单体和催化剂残渣因此要首先进行闪蒸以脱除未反应单体。如果催化剂是低效的，则应当进行脱除。用醇破坏金属有机化合物，然后用水洗涤以溶解金属盐和卤化物。,34,(e),自由基溶液聚合或离子和配位聚合得到的高粘度溶液。,合成树脂,加入非溶剂中,粉状固体析出,纤维状产品,合成橡胶,喷入沸腾的热水中,同时进行强烈搅拌,以直径,l0-20mm,的胶粒析出,(f),胶体分散体系的固体颗粒不能用过滤，而采用喷雾干燥方法。,35,(5),聚合物后处理过程,36,合成树脂后处理过程,(a),工业采用的合成树脂干燥主要是气流干燥和沸腾干燥。当合成树脂含水时，通常用热空气作为载热体进行干燥；当含有机溶剂时，则用加热的氮气干燥。,(b),添加稳定剂,(,热、光稳定剂,),、润滑剂、着色剂等组分。,(c),在密炼机中或专用混炼机中进行混炼使添加剂与树脂充分混合。然后送入挤塑机中挤出为条状固体物，再经切粒机切成一定形状和大小的粒状塑料。,(d),进行均匀化混合后包装作为商品出厂。,37,合成橡胶后处理过程,(a),采用箱式干燥机或挤压膨胀干燥机进行干燥。,(b),充分干燥并冷却后压制,25 kg,大块，包装为商品。,38,(6),回收过程,(I),合成树脂,生产中回收的溶剂。通常是经离心机过滤与聚合物分馏得到的。其中可能有少量单体、破坏催化剂用的甲醇或乙醇等，还可能溶解有聚合物,(,例如聚丙烯生产中得到的无规聚合物,),，回收过程复杂。,(II),合成橡胶,生产中回收的溶剂。这些溶剂是在橡胶凝聚釜中同水蒸汽一同蒸出的，含有可挥发的单体和终止剂如甲醇等。经冷凝后，水与溶剂通常形成二层液相。然后用精馏的方法使单体与溶剂分离，一些高沸点物则作为废料处理。,39,1.4,高分子化合物生产流程评价和新工艺、新产品的开发,第一次评价,第二次评价,通用塑料：,25-250 kg,通用橡胶：,100-1000 kg,合成纤维：,500-2000 kg,开发高分子合成材料新产品大致步骤,1.4.1,高分子化合物生产流程评价和新工艺,1.4.2,新产品的开发,40,第一章思考题,简述高分子化合物的生产过程。,比较连续生产和间歇生产工艺的特点。,3.,简述高分子合成工业的三废来源、处理方法以及如何对废旧材料进行回收利用。,41,第二章 生产单体的原料路线,第一节 概述,聚合物生产的主要原料为有机化合物，它主要来源于各种资源，如石油、天然气、煤炭和各种动植物。单体原料来源路线为：,石油化工路线、,煤炭路线和其它原料路线，,我国石油探明储量约,940,亿,t,，居世界第,8,位。天然气储量,38,万亿,m,3,居世界第,16,位。煤炭储量为,7650,亿,t,，居世界第,3,位。,对中国“地大物博”的概念重新加以认识，随着矿产开发年代推移、深度的增加、品位下降，,2000,年以后我国部分矿产将呈现下降趋势。,矿产资源是不可再生的42,第二节 从石油和天然气获得的石油化工原料路线,据统计，到,1998,年我国已建立了,25,个油气生产基地,(,其中海洋,4,个,),。全国年产原油,1.6,亿,t,，天然气,223,亿,m,3,，分别居世界第,5,和第,18,位。从,1993,年起，我国已成为石油净进口国。,1998,年我国原油加工和主要石化产品生产能力（万,t/,年）,43,1.,石油的组成,石油主要存在于地球表面以下的一种有气味的从黄色到黑色的粘稠液体。主要为碳、氢两种元素所组成的各种烃类混合物，并含有少量的含氮、含硫、含氧化合物。,根据所含主要碳氢化合物类别，原油可分为石蜡基石油、环烷基石油、芳香基石油以及混合基石油。我国所产石油大多数属于石蜡基石油。,原油经石油炼制工业的加工，主要是常压蒸馏,(300-400,o,C,以下,),分出石油气、石油醚、汽油、煤油、轻柴油等馏分。高沸点部分再经减压蒸馏得到柴油、含蜡油等馏分。不能蒸出的部分称做渣油。,44,各类油品的沸点范围、大致组成及用途,45,2.,石油裂解生产烯烃,原料,：主要是液态油品和裂解副产物乙烷，,C,4,馏分等。含有乙烷、丙烷、丁烷等，可液化湿性天然气，也可作裂解原料。,装置,：大规模装置多数是管式裂解炉。为了避免裂解管内结焦，必须采用沸点较低的油品，例如轻柴油、石脑油以及石油炼制过程中产生的副产品炼厂气。,过程,：轻油在水蒸汽存在下，于750-820,高温热裂解为低级烯烃、二烯烃。为减少副反应，提高烯烃收率，液态烃在高温裂解区的停留时间仅,0.2-0.5,秒。水蒸汽稀释目的在于减少烃类分压，抑制副反应并减轻结焦速度。,46,液态烃经高温裂解生成的产品成分复杂，包括氢、甲烷、乙炔、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、裂解汽油等。,裂解装置可以分为以生产乙烯、丙烯、芳烃为主要产品的装置。其生产规模通常以年产的乙烯量为标准，因此石油裂解装置工业上称为“乙烯装置”，大型乙烯装置,60,万吨,/,年乙烯以上。,轻柴油裂解产品,47,石油裂解装置,：裂解炉及一系列用于气体物料压缩和冷冻的压缩机，一系列用来分离各种产品和副产品的蒸馏塔，许多热交换器分离油和水的装置，气体干燥，脱酸性气体等装置。还有为利用回收能量的急冷锅炉和制冷装置冷箱。,精制过程,：用,3-15,NaOH,溶液洗涤裂解气脱除酸性气体（,CO,2,、,H,2,S,等）。炔烃（乙炔和甲基乙炔）一般用钯催化剂进行选择性加氢转化为烯烃。大部分水蒸汽在气体压缩过程中已除去，少量的水则用分子筛进行干燥。,分离过程,：裂解气除含低级烯烃、烷烃外，还有,H,2,。它们在常温下是气体，分离提纯困难，必须用,深度冷冻分离法,(,深冷分离法,),处理，将裂解气冷冻到,-100,左右，使除,H,2,和,CH,4,以外的低级烃全部冷凝液化，再用精馏方法分离。,48,轻柴油裂解生产烯烃方块流程图49,3.,石油裂解生产芳烃,苯、甲苯、二甲苯等芳烃是重要的化工原料，过去主要来自煤焦油，现在则开发了由石油烃催化重整制取芳烃的路线。,原料：用全馏程石脑油（由原油经常压法直接蒸馏得到的沸点,220,o,C,的直馏汽油,),于管式炉中，,820,o,C,下裂解生产芳烃。,生产过程的裂解、分离与轻柴油裂解分离相似，同样得到聚合级乙烯和丙烯，不同的是裂解原料组成不同。,50,主要特点：,截取石脑油中,C,6,-C,9,烃类（,65-145,o,C,馏分）进行加氢，使其中烯烃被氢所饱和，含,S,、,N,、,Cl,的化合物被加氢而脱除。,在含铂催化剂作用，在重整反应器中于,1.4-1.7 MPa,和520,下反应。烃类发生脱氢、环化、异构化、裂解，生成芳烃、氢气、液化石油气和,C,5,馏分，经分离后得芳烃浓度近,50,的重整生成油。,51,4.,由,C,4,馏分制取丁二烯,在石油炼制高温裂解过程中都会产生易液化的,C,4,馏分,(,丁烷、丁烯和丁二烯等组成的混合物,),。其中,1,，,3-,丁二烯是最重要合成橡胶原料；,1-,丁烯是合成塑料原料；异丁烯是丁基橡胶原料。,石油炼制得到的炼厂气,C,4,馏分中各种丁烯的含量超过,50,，丁烷,40,，不含有丁二烯。而轻柴油裂解得到的,C,4,馏分丁烷很少，主要是丁烯和丁二烯。,由,C,4,馏分制取丁二烯的途径：,(1),由裂解气分离得到的,C,4,馏分中抽取丁二烯，萃取精馏方法。,(2),用炼厂气或轻柴油裂解气,C,4,馏分分离出来的丁烯为原料进行氧化脱氢制取丁二烯。,52,萃取精馏是液体的混合物中加入较难挥发的第三组分溶剂，以增大液体混合物中各组分的挥发度的差异，使挥发度相对地变大的组分可由精馏塔顶馏出，挥发度相对地变小的组分则与加入的溶剂在塔底流出分离。溶剂有：二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜等。,1-,第一萃取蒸馏塔，,2-,第一汽提塔，,3-,第二萃取蒸馏塔,4-,丁二烯回收塔，,5-,第一精馏塔，,6-,第二精馏塔,53,第三节 煤炭及其他原料路线,1.,煤的干馏,将煤隔绝空气加热，随着温度升高，煤中有机物逐渐开始分解，其中挥发性物质呈气态逸出，残留下不挥发产物就是焦炭。,按加热的温度不同可分为三种：,900-1100,高温干馏,700-900,中温干馏,500-600,低温干馏,煤焦油中约有,l,万种化合物，已测定出分子结构和性能的有,561,种。发达国家能生产的焦化产品,250,多种。我国,70,多种。,54,2.,乙炔的生产,由乙炔获得的化工产品,55,3.,从动、植物获得的原料路线,来源于自然界的动、植物获得的原料，能起到石油、煤炭起不到或用极高代价才能起到的作用。例，天然橡胶，天然纤维。从天然产物得到的原料是可再生的，具有很多独特优点。,1,）,.,纤维素,56,3.,从动、植物获得的原料路线,2,）淀粉,3,）农副产品糠醛,4,）采用生物技术从可再生资源中合成化学品（聚乳酸）,5,）海洋也是我们的原料基地,6,）废旧高分子材料的回收利用,57,第三章 自由基聚合生产工艺,第一节 自由基聚合工艺基础,自由基聚合主要用于乙烯基单体和二烯烃类单体的聚合或共聚。所得线型高分子量聚合物分子结构的规整性较差，称为无定形聚合物。,低于室温的,高聚物在常温下为弹塑性体,可用作合成橡胶。,T,g,高于室温的，高聚物在常温下为坚硬的塑性体，即合成树脂。它主要用作塑料、纤维、涂料等。,58,自由基聚合实施方法所用原材料及产品形态,59,宁波大学材料科学与化学工程学院,高聚物生产中采用的聚合方法,60,四种聚合方法的工艺特点,61,四种聚合方法的工艺特点,62,聚合方法的选择,聚合方法的选择取决于聚合物性质。相同性能的产品，产品质量好，设备投资少，生产成本低的方法将得到发展，其它方法则逐渐被淘汰。,例如：聚氯乙烯树脂的生产工艺,乳液聚合方法,悬浮聚合方法,原始颗粒粒径只有,1um,左右，适于生产聚乙烯糊。,原始颗粒粒径只有,100um,左右，适于生产普通树脂,63,乙烯基单体和二烯单体,合成树脂,四种聚合方法,合成橡胶,由于易结块,乳液聚合方法,本体聚合方法纯度高，生产工序很简单，三废量很少的优点。但是产品性能,(,分子量分布宽,),和产品形态不能适应进一步成型加工的需要或者由于反应热难以及时导出而使生产工艺控制产生困难所致。,64,自由基聚合时引发剂,I,先形成活性种,R,，,R,打开单体,M,的,键，与之加成，形成单体活性种，而后进一步不断与单体加成，促使链增长。最后，增长着的活性链失去活性，链终止。,链引发,链增长,链终止,偶合终止,歧化终止,65,链转移,聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续进行。,向低分子转移的结果，使聚合物分子量降低。,66,自由基聚合引发剂,有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合，其中苯乙烯热聚合已工业化。大多数单体的聚合反应需要引发剂的存在实现，引发剂其用量很少。,油溶性,水溶性,引发剂种类,过氧化物,偶氮化合物,氧化,还原引发体系,油溶性和水溶性的引发剂分别主要用于那种类型的聚合？,67,(1),过氧化物类：,通式为,R-O-O-H,或,R-O-O-R,烷基,(,或芳基,),过氧化氢：,R-O-O-H,过酸：,过氧化二烷基,(,或芳基,),：,R-O-O-R,过氧化二酰基,过酸酯、过氧化碳酸二酯、过氧化磺酸酯等,过氧化二苯甲酰,(BPO),68,有机过氧化物的共同特点是分子中均含有,-O-O-,键，受热后键断裂而生成相应的两个自由基。,过氧化二酰基和过氧化碳酸酯等化合物在分解时除产生自由基外，还放出,CO,2,气体。,69,无机过氧类引发剂,过硫酸盐，如过硫酸钾,K,2,S,2,O,8,和过硫酸铵,(NH,4,),2,S,2,O,8,等，能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。,70,过氧化物的不稳定性,(a),过氧化二烷基化合物：烷基为直链结构不稳定。烷基为低级者易爆炸，而烷基具有多支链则较稳定。,(b),过酸化合物：不怕震击，受热时易爆炸，常温可分解出,O,2,。,(c),过氧化二酰基化合物：纯粹状态下受热或受碰击时，可引起爆炸。用,30%,水分以保持湿润或溶于邻苯二甲酸二丁酯等溶剂。,(d),过氧化碳酸酯对热、摩擦、碰击都很敏感，不能蒸馏，要求在低温下,(10,以下,),贮存。最好加有稳定剂如多元酚、多元硝基化合物。,71,主反应,:,副反应,:,(a),夺取溶剂或已生成聚合物分子中,H,的反应，此时产生新的自由基，其活性末消失，甚至增大。而且自由基数目未变化。,产生支链,72,(b),两个初级自由基偶合反应。主要是有些过氧化二酰基化合物，受热分解产生自由基,R-COO,，它易脱除,CO,2,产生,R,自由基，偶合后则不能再分解产生自由基，降低引发剂效率。,(c),本分子歧化反应。如过氧化二叔丁基分解的自由基，不影响自由基数目，但产生不能参加聚合反应的小分子化合物。,(d),与未分解的引发剂作用使之发生诱导分解反应。此反应降低了引发剂效率,(initiator efficiency),。,笼形效应,cage effect,73,偶氮化合物,偶氮化合物通式：,偶氮二,(2-,异丙基,),丁腈,偶氮二异丁腈,(AIBN),74,主反应：,发泡剂,副反应：,四甲基丁二腈,丁二腈,2,3,5-,三氰基,-2,3,5,-,三甲基己烷,75,氧化还原引发体系,在还原剂存在下，过氧化氢、过酸盐和有机过氧化物的分解活化能显著降低。低温或常温条件下进行自由基聚合时，常采用过氧化物,-,还原剂的混合物作为引发体系。,氧化,-,还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个电子由一个离子或由一个分子转移到另一个离子或分子上去，因而生成自由基。,(a),过氧化氢,-,亚铁盐 氧化,-,还原体系,Fe,2+,+H,2,O,2,Fe,3+,+OH,-,+OH,H,2,O,2,H,+,+HO,2,-,Fe,3+,+HO,2,-,Fe,2+,+H-O-O,76,(c),过硫酸盐,-Fe,+2,氧化,-,还原体系，体系,pH,降低。,(b),过硫酸盐,-,亚硫酸盐氧化,-,还原体系，体系,PH,降低。,(d),金属离子催化下的氧化,-,还原体系。,(e),过氧化二苯甲酰,-,二甲苯胺引发体系，引发效率较差。,77,(4),引发剂的分解速度和半衰期,大多数引发剂的分解反应属于一级反应，即分解速度与其浓度成正比。如引发剂浓度为,I,，分解速度常数为,K,d,，则引发剂分解速度,如果已知引发剂开始时的浓度,I,0和经过时间,t,以后分解掉的数量，即可求得引发剂的分解速度常数,K,d,。,78,引发剂的半哀期,(half-life),引发剂分解一半的时间即半哀期,t,0.5,(t,1/2,),来衡量反应速率的大小。,t,0.5,与分解速度常数,K,d,的关系如下,t,0.5,=ln2/K,d,=0.6932/K,d,t,0.5,K,d,79,阿累尼乌斯经验式,化学反应速度都随温度而变化，引发剂分解速度常数与温度的关系可用阿累尼乌斯,(Arrhenius),经验式表示。,A,d,频率因子,E,d,分解活化能,(kJ/mol),R,气体常数,(8.31 J/mol),T,绝对温度,(K),在不同温度下，测得某一引发剂的多个,k,d,，作,lnk,d,-1/T,图，由直线的截距可求得,A,d,，由斜率得,E,d,。,引发剂的分解速度不仅与温度有关，而且受反应介质的影响。,80,常用引发剂的半哀期与分解活化能,81,引发剂的选择,(a),根据聚合方法选择适当溶解性能的水溶性或油溶性的引发剂。,(b),根据聚合操作方式和反应温度选择适当分解速度的引发剂。,引发剂的选择,(c),根据分解速度常数选择引发剂。,(d),根据分解活化能,E,d,选择引发剂。,(e),根据引发剂的半衰期选择引发剂。,82,复合引发剂,复合引发剂半衰期计算：,式中,t,0.5m,、,t,0.5A,、,t,0.5B,分别代表复合引发剂,m,和引发剂,A,与,B,的半衰期；,I,m,、,I,A,、,I,B,分别代表上述引发剂的浓度。,连续聚合过程末分解的引发剂量与停留时间关系经验公式：,v,残存引发剂量,(%),引发剂半哀期,(t,0.5,),t,物料在反应器平均停留时间,83,3.1.1.2.,分于量控制与分子量调节剂,平均分子量,反应温度,引发剂浓度,单体浓度,链转移反应的影响,在学术上，将每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为,动力学链长,(),。,84,自由基聚合所得聚合链的动力学链长,(),与单体浓度,M,和引发剂浓度,I,的关系,平均聚合度,X,n,与动力学链长,(),之间的关系为,双基偶合终止：,X,n,2,；歧化终止：,X,n,兼有两种方式时，则,X,n,2,式中,C,，,D-,分别代表偶合终止和歧化终止的分率。,85,链转移反应,聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续进行。,(1),链转移反应导致聚合物的分子量显著降低。,(2),利用链转移反应来控制产品的,平均分子量,、分子构型。,(3),链转移剂作为控制聚合物平均分子量，习惯上称为分子量调节剂、分子量控制剂、改性剂或封端剂。,86,链转移反应与所得聚合物平均聚合度,(,或平均分子量,),的关系,X,n,加分子量调节剂后平均聚合度,X,0,末加分子量调节剂平均聚合度,C,s,链转移常数，,M,单体浓度,S,链转移剂浓度,(1),当,X,0,很大，则,1/X,0,很小，此时,C,s,S/M,值对,X,n,影响显著。,(2)Cs,值定义是链转移反应速度常数,(K,tr,),与链增长反应速度常数,(K,p,),的比值。如,Cs,远小于,1,，达不到调节分子量的目的，所以工业上选用,K,tr,比,K,p,大的化合物为分子量调节剂。,(3),调节剂的链转移常数越大，其用量越低。,87,硫醇的链转移常数（,C,s,）,60,o,C,88,溶剂对产物分子量影响,溶剂链转移常数通常较小，但是其浓度大，因此溶液聚合时的,Cs,S/M,值对于产物分子量还是有影响。,溶剂对不同单体的链转移常数,(Cs),89,阻聚和缓聚,某些物质同自由基作用，可能形成非自由基物质，或形成活性低、不足以再引发的自由基。根据对反应的抑制程度，可将这类物质粗略分为阻聚剂和缓聚剂。,使部分自由基终止，使聚合减慢,阻聚剂,缓聚剂,使每一自由基都终止，使聚合反应完全停止,常用的阻聚剂和缓聚剂有苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含硫化合物等。,90,(1),本体聚合（又称块状聚合）：在不用其它反应介质情况下，单体中加有少量或不加引发剂发生聚合的方法。,第二节 本体聚合生产工艺,(2),均相本体聚合指生成的聚合物溶于单体（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）非均相本体聚合指生成的聚合物不溶解在单体中，沉淀出来成为新的一相（如氯乙烯）。,(3),根据单体的相态还可分为气相、液相和固相本体聚合。采用本体聚合生产聚合物：高压法聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，及一部分聚氯乙烯。,1.,概述,91,本体聚合工业生产举例,液态单体需要预聚合，除反应热。,92,几种单体的本体聚合流程,93,本体聚合的主要优点:,(1),本体聚合是四种方法中最简单的方法，无反应介质，产物纯净，适合制造透明性好的板材和型材。,(2),后处理过程简单，可以省去复杂的分离回收等操作过程，生产工艺简单，流程短，所以生产设备也少，是一种经济的聚合方法。,(3),反应器有效反应容积大生产能力大，易于连续化，生产成本比较低。,94,本体聚合的缺点:,(1),放热量大，反应热排除困难，不易保持一定的反应温度。,分子量分布变宽,自动加速效应,温度失控、引起爆聚,局部过热，使低分子气化，产品有气泡、变色,95,(2),单体是气或液态，易流动。聚合反应发生以后，生成的聚合物如溶于单体则形成粘稠溶液，聚合程度越深入，物料越粘稠，甚至在常温下会成为固体。,分子量分布变宽,凝胶效应,含有未反应的单体和低聚物,96,聚合工艺中采用的解决方法:,(1),调节反应速率及降低反应温度而加入一定量的专用引发剂。,(2),采用较低的反应温度，使放热缓和。,(3),反应进行到一定转化率时反应体系粘度不太高时，就分离聚合物。,(4),分段聚合，控制转化率和,“,自动加速效应,”,，使反应热分成几个阶段均匀放出。,(5),改进和完善搅拌器和传热系统以利于聚合设备的传热。,(6),采用,“,冷凝态,”,进料及,“,超冷凝态,”,进料，利用液化了的原料在较低温度下进人反应器，直接同反应器内的热物料换热。,(7),加入少量内润滑剂改善流动性。,97,本体聚合反应器:,(1)形状一定的模型：适用于本体浇铸聚合。这种反应装置无搅拌器，其聚合条件应根据聚合时热传导条件而定。,(2)聚合釜：流体粘度高，多采用旋桨式或大直径的斜桨式搅拌器。采用数个聚合釜串联，分段聚合的连续操作方式。,(3)连续聚合反应器：工业上大规模生产合成树脂时，多采用连续操作。,98,第三节 悬浮聚合生产工艺,悬浮聚合是将单体在强烈机械搅拌及分散剂的作用下分散、悬浮于水相当中，同时经引发剂引发聚合的方法。,悬浮聚合体系中，单体一般作为分散相，水一般为连续相,。,1.,概述,不溶于水的油状单体在过量水中经剧烈搅拌可在水中生成油滴状分散相。它是不稳定的动态平衡体系，油珠逐渐变粘稠有凝结成块的倾向，为了防止粘结，水相中必须加有,分散剂,又叫,悬浮剂,。,99,悬浮聚合的发展,a.,有关悬浮聚合的研究可追溯到,20,世纪初期。,b.,第一个成功工业化的悬浮聚合物是聚氯代乙酸乙烯，它是直径为,0.5-1.0 mm,透明的粒子，可作涂