北京化工大学北方学院高分子化学课件绪论.pptx

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,北京化工大学北方学院,高分子化学,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,北京化工大学北方学院高分子化学课件绪论,北京化工大学北方学院高分子化学课件绪论北京化工大学北方学院高分子化学课件绪论,第一页，共83页。,1.,讲授内容及课时分配,共,32,学时,第一章 绪论*,6h,第二章 缩聚,及,逐步聚合*,.,10h,第三章 自由基聚合*,.,8h,第四章 自由基共聚合,4h,第五章 聚合方法,.,4h,教学要求,及,安排,2,第二页，共83页。,教学要求,及,安排,2.,成绩评定,:,期末考试占,70%;,期中考试占,10%;,平时成绩占20%,；,3.,学习方法：,(1),课前预习,;,(2),课上认真听讲,(3),课后复习总结,;,(4),做作业,;,4.,参考书推荐,:,高分子化学导读,及,解题,贾红兵主编,化学工业出版社,2009,年,;,5.,作业内容,:,(1),预习,;,(2),各章课后习题,;,(3),章节总结,;,3,第三页，共83页。,Chapter 1,绪论,本,章,内,容,1.8,高分子材料力学性能,1.3,高分子的基本概念,1.7,聚合物结构,(,含聚集状态,),及转变,1.6,聚合物平均分子量及其分布,1.5,聚合反应分类,1.4,高分子化合物的命名和分类,（*）,（,*,）,1.1,高分子发展简史及应用,1.2,高分子发展方向及高分子化学研究内容,（*）,（*）,（*）,4,第四页，共83页。,1.1,高分子发展简史及应用,高分子发展简史,19,世纪中叶,天然高分子的早期化学加工,天然橡胶硫化、硝化纤维和粘胶纤维生产,但高分子名称、结构及分子量测定方法仍属未知,。,19-20,世纪之交,开始建立高分子理论,(,结构和概念,),Emil Fischer,:,从蛋白质入手研究高分子结构,Stauding:,确立高分子假说，提出高分子以共价键结合并获诺贝尔奖,20,世纪,30,年代,高分子化学及高分子工业开始兴起,建立缩聚,及,自由基聚合理论,，指导工业化生产,1935,年,:,尼龙,66研制成功,1938,年工业化产生,;,同期，烯类聚合物开始工业化生产,:,PVC,、,PVAC,、,PMMA,、,PS,、,HPPE,5,第五页，共83页。,1.,高分子发展简史,20,世纪,40,年代,高分子工业快速发展,丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟树酯、,ABS,树酯、丁基橡胶开始工业化生产；,不饱和聚酯、有机硅、聚氨酯、环氧树酯等开始工业化生产,涤纶树酯开发成功,建立乳液聚合,及,共聚合理论、高分子溶液理论和分子量的测定，,Flory,因在缩聚理论,高分子溶液统计理论等贡献于,1974,年获诺贝尔奖；,研究方法,：将物理和物理化学中的许多表征技术应用于高分子结构测定,表征方法有,:,核磁共振红外光谱、,X-,射线等剖析高分子结构,20,世纪,50,年代,高分子工业发展更快、规模更大,Ziegler,Natta,发明有机金属引发剂合成高密度聚乙烯和等规聚丙烯获诺贝尔奖,Szwarc,研究阴离子聚合和活性高分子理论,聚甲醛、聚碳酸酯开始出现,6,第六页，共83页。,1.,高分子发展简史,20,世纪,60,年代,合成高分子全面繁荣时期,聚烯烃、合成橡胶、工程塑料、离子聚合、配位聚合及溶液聚合全面发展：,聚烯烃、顺丁橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶、,SBS,嵌段共聚物大规模发展,聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺等工程塑料开始大规模工业化发展,许多高温、高强度材料开始出现,20,世纪,70-90,年代,更加重视新合成技术的应用，高性能高功能及特种聚合物研发阶段,新合成技术,：茂金属催化聚合、活性自由基聚合、超临界聚合等,高性能涉及,：耐高温、耐烧蚀、耐油、耐低温等,高功能涉及,：反应功能、分离功能、光电功能及生物功能,光电功能,：应用于半导体器件、光电池、传感器,生物功能,：除医用高分子外，还涉及药物释放和酶的固载,De Gennes,因将凝聚态物理学应用高分子于,1974,年获诺贝尔奖,Heeger,Macdiarmid,Shirakawal,因在导电高分子的贡献于,2000,年获诺贝尔奖,目前：高分子正在,及,其它学科交叉发展，许多机械、材料、轻纺等行业工程师开始从事聚合物研究。,7,第七页，共83页。,目前高分子材料是当今世界发展最迅速的产业之一，世界上合成高分子材料的年产量已经超过,1.4,亿吨。,塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂,几大类高分子材料己广泛应用到我们衣食住行等日常生活的各个领域。,功能高分子材料,：,具有特殊功能的导电高分子、半导体高分子、光导电高分子、压电及热电高分子、磁性高分子、光功能高分子、液晶高分子和信息高分子材料、医用高分子、生物高分子等近年发展迅速，也广泛,到电子信息、生物医药、航天航空、汽车工业、包装、建筑等领域。,2.,高分子材料的应用,8,第八页，共83页。,如,:,通过乙二醇桥梁作用把阿斯匹林连接在安全无毒的高聚物上，制成缓释长效阿斯匹林，用于关节炎和冠心病的辅助治疗，其结构简式如下：,缓释长效阿斯匹林可分为三部分：,高分子载体,（聚甲基丙烯酸）；低分子药物（阿斯匹林）；作为桥梁作用的乙二醇。肠胃中水解变为阿斯匹林。,【,高分子药物,】,现代医药发展方向之一：合成药物长效化和低毒化，,途径,是低分子药物高分子化。,2.,高分子材料的应用,9,第九页，共83页。,缓释长效阿斯匹林,在体内的分解过程,2.,高分子材料的应用,10,第十页，共83页。,【,人造器官组织,】,某些,合成高分子材料,（,如：有机硅聚合物、有机氟聚合物、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、醋酸纤维素等,）,及,生物体中天然高分子有极其相似的化学结构,，,生物相容性较好，较少受到排斥，安全无毒，可用于制作医用组织和人造器官。,如人造血管、人造心脏、人造肾脏、人造皮肤、人造骨髓等，,最早应用的是,手术缝合线,聚乳酸医用高分子材料,。因聚乳酸极易水解,因此缝合伤口愈合后，不需拆线。缝合线经体液水解为乳酸，由代谢循环排出体外水解反应式如下：,2.,高分子材料的应用,11,第十一页，共83页。,【,光致变色高分子,】,螺苯并吡喃类衍生物是一类典型的光致变色化合物，将其引入纤维素类聚合物分子链上，用这种聚合物仿制的纤维就具有光致变色功能。变色反应式如下：,共轭链变化引起颜色变化,通过上述反应实现了人们的服装可以随光线强弱变化而变化。,2.,高分子材料的应用,12,第十二页，共83页。,我被高分子包围了呀！,酚醛塑料,涤纶,聚氯乙烯,有机玻璃,聚苯乙烯,聚四氟乙烯,塑料,聚丙烯,13,第十三页，共83页。,聚乙烯丙纶高分子,防水胶 复合防水卷材,人类正进入合成材料时代,新,时,代,，,新,生,活,新,工,艺,，,新,产,品,14,第十四页，共83页。,高分子科学,是当代,发展最迅速的学科之一,；它既是一门应用科学，又是一门基础科学.它是建立在,有机,化学、,物理,化学、,生物,化学、,物理,学和,力,学等学科的基础上逐渐发展而成的一门新兴学科。,目前，已发展成,四个主要分支,:,1.2,高分子化学研究对象及研究目的,高分子科学,高分子化学,高分子物理高分子材料,高分子工艺,15,第十五页，共83页。,2,高分子化学 研究对象及目的,高分子科学,研究,高分子化合物的,合成、改性、结构、性能、成型加工,等内容的一门综合性科学。,高分子化学,主要研究,聚合反应机理和聚合方法,是高分子科学的基础.,学习高分子化学的目的,是了解聚合反应的机理和聚合方法,，,以便,合成,具有,指定相对分子质量,和,相对分子质量分布,、,指定性能,、,能满足实际需要,的高分子化合物。,高分子化学,16,第十六页，共83页。,提高产量、增加品种,、改进性能、处理三废、拓宽应用领域；,研制,新型引发剂,，降低能源和材料消耗，使得合成方便易行；,采用,新聚合方法,获得新性能、新品种、新用途的高聚物；,开发,功能,高分子材料和,生物工程,高分子材料,。,开发,具有降解功能高分子,材料,。,发展方向,17,第十七页，共83页。,1.3,高分子的基本概念,什么是高分子,起源,:,高分子,是由,千万个小分子化合物,通过,化学聚合反应,联结而成的大分子化合物。,小分子或单体,聚合物,聚合反应,表示,重复连接,18,第十八页，共83页。,高分子化学,1.3,高分子的基本概念,高分子,又称高分子化合物、大分子化合物、大分子、高聚物、聚合物。,（注：这些术语一般可以通用）,Macromolecules,High Polymer,Polymer,结构上,:,高分子,是指由许多,简单结构单元,通过,共价键,重复连接,而成,.,通常高分子的分子量为,10,4,10,7,的化合物。,19,第十九页，共83页。,Polymerization,1.3,高分子的基本概念,高 分 子,小 分 子,聚合反应,单 体,能进行聚合反应，并构成高分子,基本结构单元,的小分子,是,合成,聚合物,的起始原料,。,单 体（,Monomer,）,高分子化学,重复单元,(,Repeating unit,),聚合物中,重复连接的单元，称为重复单元又称,链节,重复单元数,：上例中,n,又称为重复单元数,表示,重复连接,20,第二十页，共83页。,对于重复单元由两种结构单元组成：,聚合度用 表示,X,n2n,1.3,高分子的基本概念,单体单元,(,Monomer unit,),若,重复单元,及,单体,化学组成相同,而,电子结构不同,则称为单体单元,和,大分子链中出现的,以单体结构为基础的原子团,。,是构成大分子链的,基本,结构单元,。,结构单元,Structure unit,）,结构单元数,又称为,聚合度用,DP,表示,，,聚合度为平均值,结构单元 结构单元,重复结构单元,DP=n,21,第二十一页，共83页。,高分子化学,比 较,n,1.3,高分子的基本概念,高分子的,三种,组成情况,22,第二十二页，共83页。,1,.,由一种结构单元组成的高分子,例如：聚苯乙烯,高分子结构可以缩写成聚合,单体,重复单元单体单元结构单元,此时,对于上例,:,聚合度,DP=,结构单元数,=,重复单元数,=n,1.3,高分子的基本概念,高分子的,三种,组成情况,23,第二十三页，共83页。,一种特殊情况,：,结构单元重复单元,单体单元,因聚合时有小分子生成，结构单元比其单体少了些原子（氢原子和氧原子），所以此时的结构单元不等于单体单元。,式中,:,M,是高分子的分子量,M,0,是结构单元的分子量,由聚合度可计算出高分子的分子量,：,1.3,高分子的基本概念,1,.,由一种结构单元组成的高分子,24,第二十四页，共83页。,结构单元 结构单元,重复结构单元,2.,由两种结构单元组成的高分子,重复单元由两种结构单元组成；结构单元,及,单体组成不相同，不能称为单体单元。,单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子,高分子的,三种,组成情况,1.3,高分子的基本概念,例,:,合成尼龙,-66,的特征：,重复单元,结构单元,单体单元,25,第二十五页，共83页。,聚合物,所含单体单元的数目为2时,聚合物 单 体 结构单元 聚合度,X,n,2n,聚对苯二甲酸乙二酯，涤纶，,PET,n,例：,结构单元,重复单元 单体单元；,注意：,M,o,为,两种结构单元的平均分子量,1.3,高分子的基本概念,M,为重复单元分子量,26,第二十六页，共83页。,例,1,：,以氯乙烯单体为原料，聚合得到的聚氯乙烯的分子量，根据其用途不同可在,5,万至,15,万之间，其结构单元的分子量为,62.5,，计算其聚合度。,解：,=,=50000-150000/62.5=800-2400,通过计算可知，聚氯乙烯的平均聚合度应在,800-2400,聚氯乙烯分子约由,800-2400,个氯乙烯单元组成。,1.3,高分子的基本概念,27,第二十七页，共83页。,例,2,：以对苯二甲酸,及,乙二醇为原料，经缩聚制得聚对苯二甲酸乙二醇酯，其分子量一般在,2,万,左右，计算 及 。,解：已知,-O(CH,2,),2,O-,结构单元分子量为,60,，,-OC-C,6,H,5,-CO-,结构单元分子量为,132,。,由,=,（,M,+,M,）,/2,得：,2000=,（,60+132,）,/2,则,=208,=/2=104,1.3,高分子的基本概念,28,第二十八页，共83页。,说明：,x,y,为任意值，故在分子链上结构单元的排列是任意的：,M,1,M,2,M,1,M,1,M,2,M,1,M,2,M,2,M,2,因而,无法确定它的重复单元,，仅,例如,：丁苯橡胶（由单体,1,3-,丁二烯和苯乙烯聚合而成）,由,两种或两种,以上,单体,（真实的、隐含的或假设的）聚合而成的聚合物。生成共聚物的聚合反应称为,共聚反应,。,共 聚 物,Copolymer,结构单元单体单元,齐聚物,由几个或十几个单元相互键连而成,低聚物,3.由无规排列的结构单元组成的高分子,29,第二十九页，共83页。,均聚物,Homopolymer:,由,一种单体,（真实的、隐含的或假设的）聚合而成的聚合物。,氯乙烯单体,由对苯二甲酸和乙二醇反应生成的“隐含单体”：,HOOC-Ph-COOCH,2,CH,2,OH,“,假设单体”：乙烯醇,例：,均聚反应（,Homopolymerization,),生成均聚物的聚合反应称,30,第三十页，共83页。,1.4,高分子化合物的分类和命名,(1),按,来源,可分为,:,天然高分子,:,棉、麻、毛、丝、角、革、胶及动植物有机体细胞（生物细胞）；,合成高分子：,通用高分子：,塑料、合成橡胶、合成纤维,、涂料、粘合剂等,特殊高分子：具有耐高温、高强度、高模量等特性高分子；,功能高分子：具有光、电、磁等特性的高分子,三大合成材料指：塑料、合成橡胶、合成纤维,1.,高分子化合物的分类,31,第三十一页，共83页。,1.4,高分子化合物的分类和命名,(2),按热行为分,:,热塑性高分子,热固性高分子,(3),按聚集态分可分为,:,橡胶态,玻璃态,（部分）结晶态；,32,第三十二页，共83页。,(4),高分子,按化学组成,分类,碳链高分子：分子主链全部由,C,原子以共价键连接,PE,、,PP,、,PVC,、,PS,、,PMMA,、,PVA,、,PAN,等,杂链高分子：主链除,C,原子外,还有氧、氮、硫等存在；,POM,、,PPO,、,PET,、,PC,、,PA-6,、,PA-66,元素有机高分子：主链不含碳原子，由,Si,B,P,Al,Ti,O,等组成；,聚硅氧烷、聚钛氧烷等,无机高分子：主链,及,侧基均无碳原子；,聚二氧化硅、聚二氟磷氮等,1.4,高分子化合物的分类和命名,33,第三十三页，共83页。,杂链高分子,聚乙二醇,尼龙,6,元素有机高分子,聚二甲基硅氧烷,碳链高分子,聚乙烯,聚丙烯,例：,34,第三十四页，共83页。,国际标准命名,少用,优点,:,很规范，每个名称明确一个聚合物，,缺点,:,很麻烦，很难立刻明白是什么聚合物，称呼不方便,习惯命名,常用,a,、一种单体聚合的高聚物,聚”,+,“,单体名,”,，如,:,聚乙烯,聚氯乙烯,b,、两种单体合成的聚合物,:,两单体简称,+,树脂,如,:,苯,酚,及,甲,醛,的缩聚物称为,酚醛树脂,2.,高分子化合物的命名,35,第三十五页，共83页。,d,、,依聚合物特征功能结构来命名,，,如,聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯,聚酰胺,：,聚酯：,另外，还有,聚氨酯,-,HN-CO-O-,和,聚醚,-O-,等。,c,、,对于做橡胶的聚合物：,单体各取一字，再加橡胶：,如,：,丁,(,二烯,),苯,(,乙烯,),橡胶；顺,丁,(,二烯,),橡胶；,注：第二例只有一种单体，为适应大多数都是两种单体的，前面再加一个表示结构的字“顺”，以对应其他橡胶叫法。,36,第三十六页，共83页。,e,、商业名,:,如尼龙,聚酰胺,商品名，,尼龙,66,：前,面数字为,胺碳,原子数,，,后,面的数字是,酸的碳原子数,。,有机玻璃,聚甲基丙烯酸甲酯,商品名,电木,酚醛树脂,商品名,f,、,可做合成纤维的聚合物后加纶,：,如：,维纶,（聚乙烯醇）、,涤纶,（聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚酯）,丙纶,（聚丙烯）,腈纶,(,聚丙烯腈,),g,、,用含有的基团的名称命名,如,环氧树脂,37,第三十七页，共83页。,PE,(polyethylene),聚乙烯,PAM,(Poly acrylamide),聚丙烯酰胺,PP,(Poly propylene),聚丙烯,PMA,(Polymethacrylate),聚丙烯酸甲酯,PTFE,(Poly,tetrafluoroethylene),聚四氟乙烯,PMMA,(Poly methyl methacrylate),聚甲基丙烯酸甲酯,(,有机玻璃,),PS,(polystyrene),聚苯乙烯,PVA,(Polyvinyl alcohol),聚乙烯醇,PVC,(polyvinyl chloride),聚氯乙烯,PVAc,（,Polyvinyl acetate,）,聚醋酸乙烯酯,PAA,(Poly acrylic acid),聚丙烯酸,PA,（,Polyamides),尼龙（聚酰胺）,III.,英文缩写名,部分常见高分子化合物的英文缩写名称,38,第三十八页，共83页。,IV.IUPAC,系统命名法,(1),确定重复结构单元,；,(2),按规定排出重复结构单元中的次级单元,（,subunit,，即取代基）,顺序,：,对乙烯基聚合物，先写有取代基的部分；连接原子最少的次级单元写在前面,；,(3),给重复结构单元命名,：,按小分子有机化合物的,IUPAC,命名规则给重复结构单元命名,；,(4),给重复结构单元的命名加括弧,，,并冠以前缀“聚”,。,括弧必不可少！,IUPAC:,国际纯化学,及,应用化学联合会,39,第三十九页，共83页。,重复结构单元为,：,1,聚（,1-,氯代撑乙基）,Poly(1-chloroethylene),注意,:(1)CH,2,=CH,2,乙烯；,（,2,）,-CH,2,-CH,2,-,1,2-,亚乙基，撑乙基,例,1,40,第四十页，共83页。,例,2,聚乙烯,聚亚甲基,Poly(ethylene),聚丙烯,聚亚丙基,Poly(propylene),例,3,聚丙烯酸甲酯,聚1-(甲氧基羰基)亚乙基,Poly1-(methoxycarbonyl)ethylene,例,4,41,第四十一页，共83页。,聚甲基丙烯酸甲酯,聚1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯,Poly1-(methoxycarbonyl)-1-methyl ethylene,例,7,聚苯乙烯,聚,(1,苯基乙烯,),Poly(1-phenylethylene),例,6,OCH,2,CH,2,聚氧化乙烯,聚（氧化撑乙基）,Poly(oxyethylene),例,5,42,第四十二页，共83页。,单体,聚合物,聚合反应,43,聚合反应分类,按,单体和聚合物,的组成,结构变化,分类,按聚合机理分类,加聚反应,缩聚反应,逐步聚合,连锁聚合,或按,反应过程中有无小分子生成,分类,聚合反应,：由低分子,单体,合成聚合物的反应。,自由基聚合,阳离子聚合,阴离子聚合,配位离子聚合,除少数无机低分子如水、氨等可以参,及,某些聚合反应外，大多数单体都是有机物。,1.4,聚合反应的分类,开环聚合,43,第四十三页共83页。,其特征是：,加聚反应往往是,烯类单体,键加成的聚合反应,，无官能团结构特征，,多是碳链聚合物,；,加聚物的元素组成,及,其单体相同，仅电子结构有所改变；,加聚物分子量是单体分子量的整数倍,。,反应过程没有小分子生成,加聚反应（,Addition Polymerization,),第一种：,按单体和聚合物的组成结构变化分类,或有无小分子生成分类,定义,:,有一种或两种以上单体合成高聚物的反应，,反应过程中没有小分子物质生成。,44,第四十四页，共83页。,定义,:,是,缩合反应多次重复结果,形成聚合物的过程；,兼有,缩合出低分子,和,聚合成高分子,的双重含义；,反应产物称为,缩聚物其特征是：,缩聚反应通常是,官能团间,的聚合,反应,；,反应中,有低分子副产物产生,，如水、醇、胺等；,缩聚物中,往往,留有官能团的结构特征,如,-OCO-NHCO-,，故,大部分,缩聚物都是,杂链聚合物,；,缩聚物结构单元比其单体少若干原子，故,分子量不再是单体分子量的整数倍,。,缩聚反应（,Condensation Polymerization,）,45,第四十五页，共83页。,第二种：按反应机理分类,定义,:,也称链式反应，反应需要活性中心。,反应中一旦形成单体活性中心，就能很快自动地传递下去，瞬间形成高分子。,平均每个大分子的生成时间很短（零点几秒到几秒），所以，聚合物的相对分子质量,及,时间关系不大,连锁聚合反应,（,Chain Polymerization,）,连锁聚合反应的特征：,聚合,过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大,；,反应体系中只存在,单体、聚合物和微量引发剂,；,连锁聚合反应的,单体主要是烯类、二烯类化合物,；,根据活性中心不同，,连锁聚合反应又分为,：,46,第四十六页，共83页。,自由基聚合,：活性中心为,自由基,阳离子聚合,：活性中心为,阳离子,阴离子聚合,：活性中心为,阴离子,配位离子聚合,：活性中心为,配位离子,连锁聚合反应又分为：,逐步聚合（,Step Polymerization,）,定义,:,低分子转变为高分子时是,缓慢逐步,进行的，最后达较高数值。如两单体反应形成二聚体，二聚体,及,单体反应形成三聚体等,随着反应的进行，,相对分子质量逐步增加,，经一段时间后形成聚合物大分子。形成大分子的时间几乎是聚合反应所需时间。,47,第四十七页，共83页。,特征,:,没有特定的反应活性中心，每个单体的官能团是活性中心，且具有相同反应活性。,相对分子质量是随时间的延长逐步增加的,其中,:,通过缩合反应生成聚合物链的称,缩合聚合反应,简称,缩聚反应,；,如果聚合物链是通过加成反应生成的称,逐步加成聚合反应,48,第四十八页，共83页。,聚合反应的单体,所有单体,必须至少是双功能化的，即,至少含有两个反应点，,可概括为,三大类,：,（,1,）含两个（或以上）末端功能基的单体，如：,羟基酸：,HO-Z-COOH,氨基酸：,H,2,N-Z-COOH,二元胺：,H,2,N-Z-NH,2,二元羧酸：,HOOC-Z-COOH,二元醇：,HO-Z-OH,等,(,上述,),聚合反应：通过,单体功能基团之间的反应,进行，,为逐步聚合反应,49,第四十九页，共83页。,（,2,）含多重键的单体，如：,C=C,双键：乙烯、丙烯、苯乙烯等,CC,三键：乙炔及取代乙炔,C=O,双键：甲醛等,聚合反应：多通过单体中,重键加成,反应进行，为,连锁,聚合反应,（,3,）杂环单体，如：,聚合反应：开环聚合，依条件不同,可为,逐步或,为,连锁,聚合反应,开环聚合,:,环状单体断裂后聚合而成线形聚合物的反应,特点,:,没有小分子生成,.,50,第五十页，共83页。,1.5,聚合物平均分子量及其分布,聚合物的多分散性,聚合物是由一系列,分子量（或聚合度）不等,的同系物高分子组成，这些同系物高分子之间的,分子量差为重复结构单元分子量的倍数,，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为,聚合物的多分散性,。,平 均 分 子 量,聚合物的分子量或聚合度是统计值，,是一个平均值，叫平均分子量,或平均聚合度。,有四种表示方法,:,数均分子量,Mn,；重均分子量,Mw,黏均分子量,M,；Z均分子量Mz;,最常见的是,数均分子量和重均分子量。,51,第五十一页，共83页。,数均分子量,平均分子量的表示方法,按聚合物中含有的,分子数目,统计平均的分子量,.,高分子样品的总质量被聚合物分子总数所平均,。,式中，,i,-,聚合物的聚合度，聚合度为,i,-,的聚合物为,i,-,聚体；,Wi,，,Ni,，,Mi,分别为,i,-,聚体的质量、分子数、相对分,。,方法,:,通过,依数性方法,(,冰点降低,法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法,),和,端基滴定法,测定的聚合物的相对分子质量称为,数均分子量,.,52,第五十二页，共83页。,质均分子量,是按照,聚合物的质量,进行统计平均的分子量,.,i,-,聚体的相对分子质量乘以其质量分数的加和.,注意：,1.,式中符号意义同前；,2.测定方法：光散射法,53,第五十三页，共83页。,粘均分子量,是,高分子,稀,溶液,特性粘度分子量,关系式,中的,指数,为聚合物的特性黏度，由实验测得；,K,是,及,聚合物、溶剂有关的常数,一般，,值在0.50.9之间;,M,w,M,v,M,n,54,第五十四页，共83页。,说明：,粘均相对分子质量用,粘度法测,得。粘度法测定聚合物相对分子质量是,实验室和工业上,常用的方法。,2.,对于,相对分子质量均一,的聚合物，,数均分子量,=,质均分子量；,对于相对分子质量不均一的聚合物，一般,质均分子量数均分子量,，,粘均分子量介于两者之间更接近于质均分子量,。,M,w,M,v,M,n,55,第五十五页，共83页。,例：,设一聚合物样品，其中分子量为,10,4,的分子有,10 mol,分子量为10,5,的分子有5 mol,求分子量.（值为0.6。）,56,第五十六页，共83页。,讨论：,M,w,M,v,M,n,，,M,v,略低于,M,w,M,n,靠近聚合物中低分子量部分，低分子量部分对,M,n,影响较大；,M,w,靠近聚合物中高分子量部分，高分子量部分对,M,w,影响较大；,一般用,M,w,表征聚合物比,M,n,更恰当，因聚合物性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子；,各种平均分子量取决于测试方法，测分子量的方法不同就得到不同的平均分子量；,同种聚合物，不同的测定方法，平均分子量不同,。,57,第五十七页，共83页。,高分子不是由单一分子量的化合物所组成，即使是一种“纯粹”的高分子，也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成。这种高分子的分子量不均一,(,即分子量大小不一、参差不齐）的特性，就称为,分子量的多分散性,.,因此应注意：,测得的高分子的分子量都是平均分子量,；,高聚物中不同分子量的分子所占比例不同,即存在,分子量分布,聚合物平均分子量相同，但分散性不一定相同,。,分子量分布表征聚合物的多分散程度。,1.5,聚合物平均分子量及其分布,分子质量的多分散性,(,Polydispersity)分子量分布,（,molecular weight distribution,MWD,),58,第五十八页，共83页。,以,分子量分布指数,表示,即质均分子量,及,数均分子量的比值，,M,w,/,M,n,Mw,/,Mn,分子量分布情况,1,均一分布,接近,1 (1.5 2,）分布较窄,远离,1 (20 50),分布较宽,高分子分子量多分散性的表示方法,说明：,M,w,/,M,n,越大,，表明相对分子质量分布,越宽,59,第五十九页，共83页。,以,分子量分布曲线,表示,将高分子样品分成不同分子量的级分，这一实验操作称为,分级,以被分离的各级分的质量分率对平均分子量作图，得到,分子量,质量分率,分布曲线。,通过曲线形状，直观判断分子量分布宽窄,:,绿线：,分子量分布较,宽,，即,分散程度大；,红线：,分子量分布较,窄,，即,分散程度小,。,质量分率,平均分子量,分级的实验方法,逐步沉淀分级,逐步溶解分级,GPC(,凝胶渗透色谱,60,第六十页，共83页。,分子量分布是影响聚合物性能的因素之一,分子量过高,聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难,;,分子量低,聚合物强度降低，但易于加工,;,分子量不可太高,也不可太小,不同聚合物,分子量范围不同,不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布,:,合成纤维,塑料薄膜,橡胶,分子量分布可较宽,分子量分布易窄,61,第六十一页，共83页。,1.6,聚合物物理状态及转变,高分子结构,复杂,高分子链的几何形状大致有三种：,线形、支链形、体形,线形 支链形 体形,线形,高分子,高分子,链结构,其长链,可能比较伸展,，也,可能卷曲成团,，取决于链的柔顺性和外部条件，一般为,无规线团,;,适当溶剂可溶解，加热可以熔融，,即可溶可熔,.,62,第六十二页，共83页。,线形高分子上带有侧枝或支链,支链长短和数量可不同，有的支链是聚合中自然形成的；有的则是人为的。通过反应，接枝上去的可溶解在适当溶剂中,加热可以熔融，,即,可溶可熔（高度支链除外）,。,特点：不易结晶,支链高分子,体形高分子,可看成是线形或支链形大分子间以化学键交联而成，许多大分子键合成一整体，已无单个大分子可言。交联程度浅,受热可软化，,适当溶剂可溶胀,，交联程度深的,既不溶解,又不熔融，,即,不溶不熔。,63,第六十三页，共83页。,高分子,链微结构,复杂,高分子链中，结构单元,化学组成相同,，,连接方式和空间排列会不同,.,如，有取代基的乙烯基单体可能存在,头尾,或,头头,或,尾尾,连接,.,有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾。,I.,序列结构,(,单体单元的结构排列),64,第六十四页，共83页。,首,-,尾连接,首,-,首连接,尾,-,尾连接,如单体,CH,2,=CHX,聚合时，所得单体单元结构如下,：,首,尾,单体单元连接方式可有如下三种：,65,第六十五页共83页。,若高分子中含有手性,C,原子,则其立体构型可有,D,型和,L,型，据其连接方式可分为如下三种：,（以聚丙烯为例）,（,1,）,全同立构高分子,（,isotactic polymer,),：,主链上的,C*,的立体构型,全部为,D,型或,L,型,即,DDDDDDDDDD,或,LLLLLLLLLLL,；,II.,手性构型,(,高分子的立体异构),66,第六十六页，共83页。,（,2,）,间同立构高分子,（,syndiotactic polymer,),：主链上的,C*,的立体构型各不相同,即,D,型,及,L,型相间连接,，,LDLDLDLDLDLDLD,；,立构规整性高分子,（,tactic polymer,):,C*,的立体构型有规则连接，简称,等规高分子,。含全同,及,间同立构高分子。,（,3,）,无规立构高分子,（,atactic polymer,),：主链上的,C*,的立体构型紊乱无规则连接。,67,第六十七页，共83页。,III.,几何,异构(共轭双烯聚合物的结构),共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元，如最简单的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元：,1,2-,加成结构 反式,1,4-,加成结构 顺式,1,4-,加成结构,丁二烯：,CH,2,=CHCCH=CH,2,68,第六十八页，共83页。,3,4-,加成,1,2-,加成 反式,1,4-,加成 顺式1,4-,加成,而异戊二烯则可形成四种不同的单体单元：,异戊二烯,:,69,第六十九页，共83页。,大分子链中,存在双键,时，会,存在顺、反异构体,分子链中的结构差异，对聚合物的性能影响很大,顺式,聚丁二烯是性能很好的,橡胶,反式,聚丁二烯,则是,塑料,顺式（天然橡胶）,反式（古塔波胶）,70,第七十页，共83页。,高分子聚集态结构,，是指,高聚物材料整体的内部结构,，即高分子,链,及,链之间的排列和堆砌,结构。,高分子聚集态结构,高分子状态,固态,液态,(,又称,粘流态,),又称,无定形,结构,晶态结构,非晶态,结构,玻璃态,三个力学状态,粘流态,高弹态,T,g,T,f,71,第七十一页，共83页。,高聚物可以是完全非晶态,；,非晶态,高聚物分子链处于,无规线团状态,；,非晶态,高分子,没有熔点,，但随温度升高,存在三种状态,:,将一非晶态高聚物试样，施一恒定外力，记录试样的,形变,随,温度,的变化，可得到,温度形变曲线,或,热机械曲线,非晶态高聚物形变,-,温度关系曲线,Tg,T,f,形变,玻璃态,高弹态,粘流态,温度,T,g,是非晶态高聚物主要热转变温度,玻璃化转变温度，,T,g,粘流温度，,T,f,玻璃态,高弹态,粘流态,非晶态结构,72,第七十二页，共83页。,TT,g,，聚合物转变为,橡胶态（高弹态）,(,它是橡胶的使用范围,),特点,:,质软而有弹性，链段能较自由地转动，,比体积随温度变化率较大。,TT,f,，聚合物呈液态,又称,粘流态,特点,:,链段运动强烈,有明显分子间位移,象液体一样流动,T,g,:,是高聚物,分子链开始运动（主价键开始扭转）,或,冻结,温度,.,T,f,:,非晶态高聚物,熔化后发生黏性流动,的温度,.,73,第七十三页，共83页。,在比体积,-,温度曲线上有一转折点，此点对应的温度称为玻璃化转变温度，用,Tg,表示,；,Tg,前后高聚物的,力学性能,及,物理性能,发生,明显变化,Tg,是非晶态塑料的最高使用温度,;Tg,是橡胶的最低使用温度,;,T,g,2,3,4,5,T,物,性,参,数,1,比体积,-,膨胀率,-,热容,-,导热率,-,折光率,Tg,测定,:,方法很多,如膨胀计法,热机械曲线法等,膨胀计法,:,在,膨胀计,内由聚合物的,比体积,温度曲线,获得,74,第七十四页，共83页。,Tg,T,f,形变,玻璃态,高弹态,粘流态,温度,塑料,橡胶,室温下,使用塑料,Tg,室温,室温下,使用橡胶,Tg,室温,75,第七十五页，共83页。,高聚物可高度结晶，但不能达到,100,，晶态,/,非晶态两相共存,溶点,T,m,是结晶高聚物的主要热转变温度,TT,m,分子量,较小,TT,m,时,直接,产生流动而,进入粘流态,；,分子量较小结晶高聚物有两态,:,玻璃态,及,粘流态,分子量,较大,TT,m,时,经,一个小的,高弹形变区,再,进入,粘流态,分子量较大结晶高聚物有三态,:,玻璃态、高弹态与粘流态,晶态结构,熔点,:,高聚物中,晶体完全消失的温度,特点,:,高聚物熔点范围较宽,(2),及,小分子晶体相比,(0.1),76,第七十六页，共83页。,T,m,和,T,g,是结晶高聚物和无定型高聚物的,主要热转变温度,，也是衡量聚合物,耐热性的重要指标,。,在大分子中引入,芳杂环,、,极性基团,及,交联可提高玻璃化温度及耐热性。,液晶态结构,液晶态,:,在熔融状态下或溶液状态下，仍然部分保持着晶态物质分子的有序排列，且物理性质呈现各向异性，成为一种具有和晶体性质相似的液体，这种,固液之间的中间态,称为,液晶态,，这种物质称为,液晶,。,液晶,溶致性液晶,：把物质,溶解在溶剂,中形成的液晶,热致性液晶,：把物质,加热到熔点或,Tg,以上形成的液晶,77,第七十七页，共83页。,塑料、橡胶和纤维,通常所说的塑料、橡胶及纤维，即是按照,T,m,和,T,g,在,室温之上或室温之下,划分的:,大部分纤维是晶态高聚物,T,m,应高于室温150以上,也有非晶态高聚物，分子排列要有一定规则和取向,塑料,晶态高聚物,处于部分结晶态,T,m,是使用的上限温度,非晶态高聚物,处于玻璃态,T,g,是使用的上限温度,只能是非晶态高聚物,，处于高弹态,Tg,是使用的下限温度，,T,g,应低于室温70以上,T,f,是使用的上限温度,纤