催化剂中毒.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,加氢催化剂中毒浅析,1,一、,摘要,二、前言,三、加氢催化剂中毒浅析,主要内容,2,防止催化剂中毒，提高催化剂的利用率，对大幅度降低生产成本，提高产品质量，增加产品的市场竞争力起到事半功倍的作用。,一、摘要,摘 要,前 言,催化剂中毒,催化剂 中毒 防止,3,二、,前言,在加氢反应中其核心,为催化剂。当反应路线确定之后，按照生产工艺要求加氢生产，很多的加氢反应催化剂成本只占百分之几。如果利用不好导致催化剂中毒，尤其是采用贵金属催化剂，会使生产成本大大增加，对生产型企业来说，很多的产品将失去市场竞争力。因此企业必须最大限度提高催化剂的利用率，大幅度地降低生产成本。防止催化剂中毒，充分提高催化剂的利用率，是企业面对的重要课题。,摘 要,前 言,催化剂中毒,4,在实际生产中，特别是一些刚刚涉及加氢反应生产型企业，由于缺乏生产经验的积累，对催化剂的性能、特点不够了解，在生产过程中操作使用不当。在加氢反应时出现时好时坏的现象，使催化剂套用次数少，有时还不能套用，甚至用新鲜的催化剂生产还不反应等诸多的情况发生。针对存在的这些问题：我们经过几十年的生产实践总结了一些经验，供大家参考。,5,三、,催化剂中毒,催化剂中毒失活,摘 要,前 言,催化剂中毒,催化剂中毒因素,催化剂中毒防止措施,6,（,环己烯,-,为底物,M-,为金属 环己烷,-,为目标产物,）,加氢反应机理：（这里以环己烯加氢为例）,xx,一,.,催化剂中毒失活,7,加氢反应是由催化剂表面的活性中心与氢气、底物完成一个氢原子转移过程的反应。先由氢气与底物在表面上吸附的同时，再由零价金属的,d,轨道与氢分子的,s,轨道形成一个氢配键，其中的氢分子在形成配键后，使氢分子的键能大大下降，此时的氢变得很活泼，被激活的氢,-,氢键的断裂变得很容易。而具有活性的金属催化剂的氢配键向不饱和底物的碳,-,碳双键加两个氢原子时，使之协同转移更为容易。在氢原子转移完成后，产生的加氢产物快速脱离金属表面，从而使具有可再生活性中心的催化剂完成了一个催化反应的循环顾名思义,称催化加氢。反之零价的金属活性中心与其他物质（毒物）形成配键就阻碍了加氢反应进行（称催化剂中毒）。如果有少量的其它物质吸附在催化剂表面上，对活性中心产生遮盖和破坏作用，使反应物难以接触催化剂表面因而引起活性降低，称为部分中毒或称失活。,xx,（接上）,8,按生产工艺、反应条件要求加入一定数量的催化剂，使加氢不反应或者反应不能顺利进行，需要改变反应条件。如提高反应温度、压力、增加反应时间，使副产物增多，收率下降，质量降低，甚至使反应中断。说明该催化剂已中毒或者失活。,1,、催化剂中毒失活表现,xx,9,可逆性中毒（称暂时中毒）是有毒物质在催化剂表面吸附，结合较弱、较少。在加氢反应中，毒物被反应液溶解、稀释，但反应液也能与催化剂表面接触，这时需要改变反应条件才能使反应勉强进行,称可逆性中毒。对这种暂时中毒的催化剂经过加工处理可以复活再生。,2,、催化剂中毒类型,xx,10,不可逆性中毒（又称永久性中毒）,零价的金属与其它物质（毒物）形成了稳定的配键，而且结合很牢固，使活性中心彻底破坏,称永久性中毒。如,Ni,、,pd,催化剂加氢时，硫原子会使催化剂产生永久性中毒。对这类的催化剂只能焚烧的方法回收金属。,2,、催化剂中毒类型（接上）,xx,11,尽管催化剂中毒非常有害，但对于选择性加氢和改变加氢方向，就是利用催化剂部分中毒，钝化催化剂活性进行选择性和改变加氢方向反应。,2,、催化剂中毒类型（接上）,xx,例如：选择性加氢时不脱卤素,12,2,、催化剂中毒类型（接上）,xx,例如：既有选择性加氢，同时又改变加氢反应方向,13,2,、催化剂中毒类型（接上）,xx,例如：利用催化剂的活性选择性加氢，同时又改变加氢反应方向,14,除了上述因素引起催化剂中毒之外，还有在生产过程中也会引起催化剂中毒、失活情况发生。例如，反应温度过高，溶剂选择不当，使催化剂表面形成一些油脂、树脂、聚合物、焦油、积炭等也有毒化作用。在实际生产中搅拌效果好与差，投料体积多与少也直接影响催化剂活性。,xx,二,.,催化剂中毒因素,催化剂中毒通常来自于原料、催化剂制备、反应容器、管道、周围环 境的污染等诸多因素。微量的毒物就能引起催化剂活性明显下降和中毒。例如,0.16%,的砷就能使,pt,、,Pd,催化剂活性下降,50,60%,，而,0.01%,氢氰酸就会使,Ni,、,Ru,催化剂完全失去活性。某些金属及其盐类的混入也会引起中毒。如：汞、铅、铋、锡，镉等金属及其盐类都会有不同程度的中毒。还有一些非共用电子对的非金属，如,V,主族中的氮、磷、砷、锑、和,VI,主族的氧、硫、硒、碲等都能使催化剂中毒。一些能与催化剂表面形成稳定的分子是一种很强的毒物。如：磷化氢、一氧化碳、二氧化硫、硫化氢，会使催化剂产生永久性中毒。,15,xx,二,.,催化剂中毒因素（接上）,1,、加氢反应温度过高与一般的有机反应一样，容易生成付产物、结碳、聚合等，而碳化物、聚合物会遮盖催化剂表面降低催化剂活性。而且影响催化剂的使用寿命。特别对以炭为载体的金属催化剂，反应温度过高使催化剂机械强度显著下降。一般情况下催化剂的使用温度为,pd/c,、,pt/c140,以下，,150,250,使用骨架,Ni,、,Cu,催化剂，在,250,以上，使用金属氧化物催化剂。,16,xx,二,.,催化剂中毒因素（接上）,2,、在加氢反应中，溶剂的选择，对催化剂反应活性也有直接关系，有些溶剂会钝化催化剂。一般情况下溶剂的活性大致顺序为醇类,水,酯类,杂环类,环类,醚类。当然具体情况要作具体对待。,3,、,加氢反应多数为气、固、液三相反应，搅拌效果的好与差，投料体积的多与少，也直接影响加氢反应是否顺利进行。搅拌效果取决于搅拌速度和搅拌形式。现在大多数采用变频调速，搅拌形式采用推进式和自吸式，目的是为了提高氢气与催化剂的接触面积，增加接触频率。,投料的体积比，是为了在加氢反应时，留足氢气存量容积，有更多的氢气与催化剂表面接触。在生产中正常的投料体积比为,50,60%,有利于加氢反应顺利进行。,17,xx,三：催化剂中毒防止措施,催化剂的中毒是可以预防，对可逆性中毒经加工处理后可以复活再生的。在使用过程中催化剂的活性下降原因很多。其中中毒是一个重要原因。它存在于催化剂和原料中的微量元素的毒物。其次来源于催化剂制备过程携带毒物生产过程反应容器，管道不干净引起，溶剂选择不当造成，反应条件的不合理等种种原因产生。,18,xx,防止中毒措施,1.,催化剂中毒在使用之前，对毒物无法检测。为此需要建立完善的科学管理制度。对每批催化剂和原料要实行小试预评价制度，确认是否反应正常。用标准的催化剂检查原料，再用标准的原料检查催化剂，找出原因。对自制的催化剂要严格操作规程。关键的载体一定要预处理（特别以炭载体型催化剂），将自制催化剂再作小试评价。,19,xx,防止中毒措施,2,、对生产过程中的反应容器，上下料管道。特别是更换产品生产后，第一釜反应，尤其要清洗干净，确保没有任何毒物影响催化剂。在清洗过程中可根据上批原料，产品的性质，针对性采用，碱洗、酸洗、有机溶剂洗和蒸汽洗的方法，反复、彻底洗净。,对上下料 软套管清洗不能忽视，做到按产品固定、专用。更换后使用新的软套管（特别是橡胶管）一定要预处理方能使用，建立严格规范的操作规程，催化剂中毒是可以预防的。,20,xx,防止中毒措施,3,、,对可逆性中毒、失活的催化剂可以复活再生。,在生产中催化剂的使用随着套用次数增多，催化剂活性下降是不可避免的，但不要轻以丢弃。按反应介质的性能针对性采用有机溶剂、蒸汽清洗催化剂表面焦油、副产物、产物等。用酸、碱、双氧水成盐、氧化、解聚的方法清除吸附在催化剂表面的聚合物、结碳等。经过反复清洗后，再投入压力釜内通氢复活再生。,21,谢 谢！,Thanks for Your Attention,xx,22,