仪器分析-第九章-原子吸收光谱分析.ppt

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,生物与化学工程学院,仪器分析,第九章 原子吸收光谱分析法,第一节 原子吸收光谱分析基本原理,第二节 原子吸收光谱仪结构流程第三节 原子吸收光谱干扰及其抑制,第四节 分析条件的选择与定量分析,第一节 原子吸收光谱分析基本原理,一、原子吸收光谱发展历程,二、原子吸收光谱的产生原理,三、谱线轮廓与谱线变宽,四、,原子吸收谱线的测量,第一节 原子吸收光谱分析基本原理,三、谱线轮廓与谱线变宽,（一）、谱线轮廓,表征吸收线轮廓(峰)的参数：,中心频率,(,波长,),：,半宽度：,谱线中心频率,谱线宽度,第一节 原子吸收光谱分析基本原理,（二）、引起谱线变宽因素,1.,自然宽度,N,没有外界条件影响，谱线仍有一定的宽度。,平均寿命愈长，谱线宽度愈窄。,10,-5,nm,数量级，可以忽略。,激发态寿命,第一节 原子吸收光谱分析基本原理,2.,多普勤宽度,D,由原子无规则的,热运动,引起,又称为热变宽。,式中：,M,-,原子量；,T,-,绝对温度；,0,-,谱线中心频率,随,温度,升高和,原子量,减小，多普勒宽度增加。多普勒宽度一般为,D,=10,-3,，,是,谱线变宽的主要因素。,第一节 原子吸收光谱分析基本原理,3.,压力变宽（碰撞变宽）,原子与粒子（原子、离子、电子）相互碰撞而使谱线变宽，原子吸收区蒸气压力愈大谱线愈宽。,同种粒子碰撞,-,赫鲁兹马克变宽；,不同种粒子碰撞,-,劳伦兹变宽。,压力变宽（碰撞变宽）为,10,-3,，也是谱线变宽的主要因素。,第一节 原子吸收光谱分析基本原理,4.,自吸变宽,由自吸现象引起的谱线变宽。,光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子吸收产生自吸现象，从而使谱线变宽。,灯电流,越大，,自吸变宽,越严重。,第一节 原子吸收光谱分析基本原理,5.,场致变宽,斯塔克变宽,:,由于外部的电场或等离子体中离子、电子,所形成的电场引起。,塞曼变宽,:,由于外部的磁场影响，导致谱线的分裂，在,单色器分辨率无法分辨时，也产生谱线变宽。,可忽略！,第一节 原子吸收光谱分析基本原理,四、,原子吸收谱线的测量,（一）、积分吸收,积分吸收,是指在吸收轮廓的频率范围内，吸收系数,K,对频率的积分。它表示吸收的全部能量。,第一节 原子吸收光谱分析基本原理,积分吸收与基态原子数,N,0,之间有如下关系：,e,-,-,电子的电荷；,m-,电子的质量,;,c,-,-,光速,;,N,0,-,单位体积内基态原子数；,f,-,振子强度。,第一节 原子吸收光谱分析基本原理,对于给定的元素，在一定条件下，,为常数，用,k,表示则,:,若能测定积分吸收，则可以求出被测物质的量。,能够做,到吗？,第一节 原子吸收光谱分析基本原理,积分吸收值的测定很难实现，主要有以下几个原因：,1.,单色光的要求,原子对光的吸收要能符合吸收定律，入射光必须是单色光。,普通连续光源,是否满足要求？,第一节 原子吸收光谱分析基本原理,2.,灵敏度的要求,若用一般光源照射，透射光强,I,t,相对于入射光强,I,0,变化很小，吸收光强仅为0.5%，,吸光度,A,几乎为零，要求检测器有很高的灵敏度！,第一节 原子吸收光谱分析基本原理,3.,单色器的要求,设定入射波长为,400nm,，要积分半宽度为,10,-3,nm,的谱线，取,10,个积分点，相邻波长为,10,-4,nm,。,要求单,色器的分辨率,目前的仪器还达不到这种要求,第一节 原子吸收光谱分析基本原理,综合以上讨论,:,如果我们能够测量积分吸收,就可求出原子浓度，但是需要,:,1.,高纯度的单色光；,2.,高分辨率的分光仪器；,3.,高灵敏度的检测器。,这是原子吸收现象一直难以应用于分析科学的原因。,第一节 原子吸收光谱分析基本原理,（二）、峰值吸收,1955,年瓦尔西,(Walsh),在他的经典论文,“原子吸收光谱法在分析化学中的应用”,中提出：,锐线光源,作为激发光源；,峰值吸收,代替积分吸收。,解决了原子吸收光谱法在定量分析上的难题！,第一节 原子吸收光谱分析基本原理,1,、,锐线光源,锐线光源,是能发射出半宽度很窄的辐射线的光源。,(1),(2),满足单色光的要求,满足灵敏度的要求,第一节 原子吸收光谱分析基本原理,2,、,峰值吸收吸收线轮廓中心波长处的吸收系数,K,0,，称为,峰值吸收系数，简称为峰值吸收。,若仅考虑原子的热运动，则吸收系数为：,它与与火焰中被测元素的原子浓度,N,0,也成正比。,第一节 原子吸收光谱分析基本原理,峰值吸收,积分吸收,测量条件一定，,为定值。,第一节 原子吸收光谱分析基本原理,3,、,实际测量,光分析法中，测量吸收强度的物理量是吸光度或透射率。依据光吸收定律：,峰值吸收处的透射光强度,峰值吸收处的,吸光度,第一节 原子吸收光谱分析基本原理,近似条件：,原子吸收法定量基础。,第一节 原子吸收光谱分析基本原理,综合以上讨论：,只要所研究的体系是一个温度不太高的局部热平衡体系、吸收介质均匀、入射光是严格的单色辐射且入射光与吸收线的中心频率一致，,则峰值吸光度,A,与被测元素的浓度,c,有着确定的函数关系。,第二节 原子吸收光谱仪结构流程,一、结构流程,二、光源,三、原子化系统,四、单色器,五、检测器,第二节 原子吸收 光谱仪结构流程,一、结构流程,数据处理和仪器控制,火焰原子化器,单色器,光电倍增管,空心阴极灯,雾化器和雾化室,空,心,阴,极,灯,原,子,化,器,单,色,器,检,测,器,处,理,与,控,制,第二节 原子吸收光谱仪结构流程,二、光源,(,一,),作用,发射被测元素的特征共振辐射。,光源应满足如下要求,:,（1）锐线光源；,（2）辐射光强度大，背景辐射低，灵敏度高；,3）稳定性好。,空心阴极灯,、蒸气放电灯、高频无极放电灯。,第二节 原子吸收光谱仪结构流程,1.,构造：,空心阴极,:,钨棒作成圆筒形筒内熔,入被测元素,;,阳极,:,钨棒装有钛、锆,钽金,属作成的阳极,管内充气：,氩或氖,(,二,),空心阴极灯,第二节 原子吸收光谱仪结构流程,2.,工作原理,第二节 原子吸收光谱仪结构流程,从空心阴极灯的工作原理可以看出，,其结构中有两个关键的部分：,A.,阴极材料,，被测元素的金属，叫元素灯；,B.,灯内充有低压惰性气体,，,其作用是,:,一方面被电离为正离子，才能引起阴极的溅射，,一方面是传递能量，使被溅射出的原子激发，发射,该元素的特征共振线。,第二节 原子吸收光谱仪结构流程,三、原子化系统,(,一,),作用,提供能量使试样干燥、蒸发和原子化。,气态、基态原子蒸气越多，测定的灵敏度、准确度越高。,第二节 原子吸收光谱仪结构流程,(,二,),类型,原子化系统类型,火焰原子化系统,非火焰原子,化系统,石墨炉原子化器,氢化物原子化法,冷原子化法,第二节 原子吸收光谱仪结构流程,雾化器,1.,火焰原子化系统,混合室,燃烧器,主要由：,雾化器,混合室,燃烧器,三部分组成。,第二节 原子吸收光谱仪结构流程,(1).,雾化器,作用：,使试液雾化成气溶胶，使气溶胶的雾粒更为细微、均匀。,雾化效率：,5,-15,第二节 原子吸收光谱仪结构流程,(2).,混合室,混合室的作用：,A.,除去大雾滴；,B.,使气溶胶与燃气、助燃气充分混合均匀后进入燃烧器以减小对火焰的扰动，降低噪声。,第二节 原子吸收光谱仪结构流程,(3).,燃烧器,燃烧器的作用：,产生火焰，使进入火焰的气溶胶蒸发和原子化。,MX,液体试样,MX,固体微粒,MX,气态分子,M,基态原子,干燥,熔融、蒸发,解离,原子化过程,第二节 原子吸收光谱仪结构流程,(4).,火焰的氧化与还原特性,按照火焰,燃气,与,助燃气,的比例不同，火焰可以分为三类：,燃气,助燃气,化学计量比,富燃火焰,化学计量火焰,贫燃火焰,第二节 原子吸收光谱仪结构流程,A.,化学计量火焰：,燃烧完全，温度高、稳定、干扰少、背景低，,适合于许多元素的测定。,B.,富燃火焰：,燃烧不完全，温度略低；具有还原性；适合于易形成难解离氧化物的元素测定；干扰较多；背景高。,C.,贫燃火焰：,温度较低，有较强的氧化性，有利于测定易解离，易电离元素，如碱、碱土金属。,第二节 原子吸收光谱仪结构流程,明确一点,:,在火焰原子化中,火焰温度越高,产生的热激发态原子增多,对定量不利。,通常在保证待测元素充分离解为基态原子的前提下,尽量采用低温火焰,使得基态原子的激发依赖于对光的吸收,。,第二节 原子吸收光谱仪结构流程,火焰原子化器的特点：,优点：,操作简单，火焰稳定，测量精密度高，应用范围广。,缺点：,试样利用率低，检出限受到限制；只可以液体进样。,第二节 原子吸收光谱仪结构流程,2.,非,火焰原子化系统,(1).,石墨炉原子化法,石墨炉原子化法,、氢化物原子化法、冷原子原子化法。,A.,结构,a.,电源；,b.,保护气系统；,c.,石墨管炉,等三部分组成。,第二节 原子吸收光谱仪结构流程,B.,原子化过程,第二节 原子吸收光谱仪结构流程,四个步骤：,净化,原子化,干燥,灰化,主要是除去,溶剂,，干燥的温度一般稍高于,溶剂的沸点。,主要是为尽可能除去,易挥发的基体和有机,物,，相当于化学处理过程，不仅减少了干扰的,物质，而且对被测物质起到富集作用。,高温下使以各种形式存在的分析物挥发并,离解成,中性原子,。,除去石墨管中的,残留物，净化石墨管,，减,少因样品残留所产生的记忆效应。,第二节 原子吸收光谱仪结构流程,(2).,氢化物原子化法,原理：,在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物，送入原子化器中。,AsCl,3,+4NaBH,4,+HCl+8H,2,O=,AsH,3,+4NaCl+4HBO,2,+13H,2,主要应用于,：,As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti,等元素。,特点：,原子化温度低；700900,；,灵敏度高（对砷、硒可达10,-9,g）；,基体干扰和化学干扰小。,第二节 原子吸收光谱仪结构流程,(3).,冷原子化法,原理,：,将试样中的汞离子用,SnCl,2,或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。,主要应用于,：,各种试样中,Hg,元素的测量。,特点,：,常温测量；灵敏度、准确度较高。,第二节 原子吸收光谱仪结构流程,四、单色器,五、检测器,单色器置于原子化器与检测器之间。,作用主要是,将共振线与邻近线分开。,防止原子化器内发射辐射干扰进入检测器。,光电倍增管。,第三节 原子吸收光谱干扰及其抑制,一、光谱干扰及其抑制,二、非光谱干扰及其抑制,第三节 原子吸收光谱干扰及其抑制,干,扰,非光谱干扰,光谱干扰,谱线干扰,背景干扰,化学干扰,物理干扰,电离干扰,第三节 原子吸收光谱干扰及其抑制,一、光谱干扰及其抑制一）谱线干扰,谱线干扰通常有三种情况：,1.,吸收线重叠干扰；,2.,非吸收线干扰；,3.,光谱通带内多于一条吸收线。,谱线干扰和背景干扰，主要来自,光源、,试样中的共存元素和原子化装置。,第三节 原子吸收光谱干扰及其抑制,1.,吸收线重叠干扰,指试样中共存元素的吸收线与被测元素的分析线波长很接近时，两谱线重叠或部分重叠，,使测得的吸光度偏高。,消除干扰方法：,（,a,）预先分离干扰元素,;,（,b,）选用被测元素的其他,分析线,;,（,c,）利用塞曼效应或自吸,效应背景校正技术。,第三节 原子吸收光谱干扰及其抑制,2.,非吸收线干扰,光谱通带范围内非吸收线可以是待测元素的谱线，也可能是其他元素的谱线。,使测得的吸光度偏低。,第三节 原子吸收光谱干扰及其抑制,来源：,(a),多谱线元素,如,Co,、,Ni,、,Fe,等发射的非吸收线；,(b),光源的,灯内杂质,(,金属杂质、气体杂质、金属氧化物,),所发射的谱线。,消除干扰方法：,（,a,）减小狭缝宽度；,（,b,）选用其他分析线,;,（,c,）降低灯电流减少多重发射；,（,d,）换用纯度较高的单元素灯。,第三节 原子吸收光谱干扰及其抑制,3.,光谱通带内多于一条吸收线,指在光谱通带范围有几条吸收线，而且都参与吸收。,使测得的吸光度偏低。,第三节 原子吸收光谱干扰及其抑制,来源：,多谱线元素,如,Co,、,Ni,、,Fe,等发射的多重谱线。,消除干扰方法：,（,a,）减小狭缝宽度；,（,b,）选用其他分析线。,第三节 原子吸收光谱干扰及其抑制,（二）背景干扰,主要来自原子化器,分子的吸收和光的散射,所产生的干扰，,使测得的吸光度偏高。,1,.,分子或自由基的背景吸收,吸收特点：带状光谱,（,a,）分子：,Ca(OH),2,530,560 nm,有吸收，干扰,Ba 553.6 nm,的测定。,第三节 原子吸收光谱干扰及其抑制,（,b,）自由基吸收,：,OH,-,在,309,330 nm,及,281,206 nm,有吸收，分别干,Cu 324.7 nm,及,Mg 285.2 nm,的测定。,2.,光散射：,原子化过程产生的微小固体颗粒使光产生散射，,“,假吸收”。,第三节 原子吸收光谱干扰及其抑制,3,.,背景校正方法,原理：,锐线光源照射：,原子吸收,A,x,和背景吸收的总和,A,t,；,氘灯照射,(,同一波长,),：,背景吸收,A,b,(,原子吸收忽略,),；,两次测定吸光度之差，即为原子吸收。,(1).,连续背景校正法（氘灯校正法）,第三节 原子吸收光谱干扰及其抑制,具体做法：,连续光源与空心阴极灯光源的两条光束在原子化器中必须严格重叠。,第三节 原子吸收光谱干扰及其抑制,(2).,塞曼效应背景校正法,Zeeman,效应,：,在磁场作用下简并的谱线发生裂分的现象。,第三节 原子吸收光谱干扰及其抑制,一非光谱干扰及其抑制,（一）化学干扰及其抑制,被测元素原子与共存组分发生化学反应，生成热力学更稳定的化合物，影响被测元素的原子化,(,火焰）,。,选择性干扰，负效应。,MgOAl,2,O,3,、,3CaO5Al,2,O,3,Ca,、,Mg,在,Al,存在下,（贫燃火焰）,第三节 原子吸收光谱干扰及其抑制,Ca+PO,4,3-,(,F,-,、,SO,4,2-,),Ca,3,(PO,4,),2,(,CaF,2,、,CaSO,4,),化学干扰消除方法：,1.,加入干扰抑制剂,抑制剂有释放剂、保护剂和缓冲剂。,与干扰物质生成比被测元素更,稳定的化合物,，使被测元素从其与干扰物质形成的化合物中释放出来。1),加入释放剂,第三节 原子吸收光谱干扰及其抑制,如：,PO,4,3-,干扰,Ca,的测定，,加入,La,、,Sr,盐类,，释放,Ca,。,Al,对,Ca,、,Mg,的干扰，,加入,LaCl,3,，释放,Ca,、,Mg,。,2CaCl,2,+2H,3,PO,4,Ca,2,P,2,O,7,+4HCl,CaCl,2,+H,3,PO,4,+LaCl,3,LaPO,4,+3HCl+CaCl,2,第三节 原子吸收光谱干扰及其抑制,如：,PO,4,3-,干扰,Ca,的测定，可加入,EDTA,。,Al,对,Ca,、,Mg,的干扰，可加入,8-,羟基喹啉。,(2),加入保护剂,与被测元素生成,稳定且易分解的配合物,，以防止被测元素与干扰组分生成,难解离的化合物,。,H,2,Y,2-,+Mg,2+,=MgY,2-,+2H,+,H,2,Y,2-,+Al,3+,=AlY,-,+2H,+,第三节 原子吸收光谱干扰及其抑制,(3),加入饱和剂,当干扰物质达到一定浓度时，干扰趋于稳定。,用,C,2,H,2,-N,2,O,火焰测定,Ti,时，,Al,抑制了,Ti,的吸收。但是当,Al,的浓度大于,200g/mL,后，吸收趋于稳定。,第三节 原子吸收光谱干扰及其抑制,2.,选择合适的原子化条件,火焰,干扰情况,乙炔空气,严重干扰,乙炔,-,N,2,O,无干扰,乙炔空气,严重干扰,乙炔,-,N,2,O,无干扰测定元素,Ca,Mg,干扰物质,磷酸盐,Al,第三节 原子吸收光谱干扰及其抑制,（二）物理干扰及其抑制,指试液与标准溶液物理性质,(,如粘度、表面张力、密度等,),有差别而产生的干扰。是,非选择性,干扰。,消除方法：,1.,配制被测试样组成相近的标准样品溶液。,2.,标准加入法。,3.,高浓度溶液可用稀释法。,第三节 原子吸收光谱干扰及其抑制,（三）电离干扰及其抑制,在高温条件下，原子发生电离成为离子，使基态原子数减少，吸光值下降。,如碱金属及碱土金属。,消除方法：,加入电离缓冲剂。,电离缓冲剂是电离电位较低的元素,加入时，,产生大量电子,抑制被测元素电离。,如：,K -K,+,+e Ca,2+,+e-Ca,第四节 分析条件选择与定量分析,一、分析条件的选择,二、定量分析,第四节 分析条件选择与定量分析,一、分析条件的选择,1,分析线,通常选择元素的共振线作分析线。,查手册，空心阴极灯确定。,2,狭缝宽度,狭缝宽度的选择要能使吸收线与邻近干扰线分开。,没有干扰情况下，尽量,增加狭缝宽度,，增强辐射能以提高灵敏度。,第四节 分析条件选择与定量分析,3,空心阴极灯电流,空心阴极灯的发射特性取决于工作电流。,灯电流过小，放电不稳定，输出光强度小；,灯电流过大，发射谱线变宽，导致灵敏度下降，灯寿命缩短。,在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流。,第四节 分析条件选择与定量分析,4,原子化条件,A.,火焰法,:,依据不同试样元素选择不同火焰类型。,B.,石墨炉原子化法,:,合理选择干燥、灰化、原子化及净化等阶段的温度与时间。,5,进样量,在实际工作中，通过实验测定吸光度值与进样量的变化,(,标准曲线,),，选择合适的进样量。,第四节 分析条件选择与定量分析,二、定量分析,1.,标准曲线法,配制一系列不同浓度的标准试样，由低到高依次分析，将获得的吸光度,A,对应于浓度作标准曲线,。,测量未知试样的吸光度，从标准曲线上读出未知溶液的浓度。,标准曲线法,第四节 分析条件选择与定量分析,2.,标准加入曲线法,取若干份体积相同的试液,（,c,x,），,依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（,c,0,）,：,c,x,c,x,+,c,0,c,x,+2,c,0,c,x,+3,c,0,c,x,+4,c,0,A,x,A,1,A,2,A,3,A,4,调整总体积相同，以,A,对浓度,c,做图得一直线，图中,c,X,点即待测溶液浓度。,第四节 分析条件选择与定量分析,3.,标准加入法,(,单点计算,),直接加入,没有定容,测定,:,定容后,测定,:,