分析化学第三章-滴定分析法概论.ppt

化学分析,第三章 滴定分析法概论,第三章 滴定分析法概论,An introduction to titrimetric analysis,滴定分析,将一种已知准确浓度的试剂溶液（标准溶液）滴加到被测物质的溶液中，,根据所加试剂溶液的浓度和体积，计算出被测物质的量。,容量分析,(volumetric analysis),第 一 节 滴定分析法和滴定方式,一、滴定曲线及有关概念,滴定分析基于下列化学反应,:,t,T+,b,B=,c,C+,d,D,T:,滴定剂,titrant,标准溶液,standard solution,标准溶液,(Standard solution):,滴定分析中具有准确已知浓度的试剂溶液。,滴定,(Titration):,将标准溶液（滴定剂）通过滴定管逐滴加到被测 物质溶液中进行测定的过程。,化学计量点,(,计量点,)(Stoichiometric point,sp):,滴定剂的量与被测物质的量正好符合化学反应式 所表示的计量关系的一点。,1.,基本概念,指示剂,(Indicator):,通过颜色的改变来指示化学计量点到达（确定终点）的试剂。一般有两种不同颜色的存在形体。,滴定终点,(,终点,),(Titration end point,EP,）,:,指示剂改变颜色,(,滴定终止,),的一点。,滴定终点误差,(Titration end point error),滴定误差,(titration error,TE):,滴定终点与化学计量点的不完全一致引成的相对误差,。,2.,滴定分析法的分类,酸碱滴定法,Acid-base,沉淀滴定法,Precipitation,配位滴定法,Complexometric,(complex-formation),氧化还原滴定法,Oxidation-reduction,非水滴定法,(,在水以外的溶剂中进行,),Nonaqueous titration,3.,滴定曲线和滴定突跃,滴定方程,:,以数学方程描述滴定过程中组分浓度的变化。,滴定曲线,(Titration curve),:,以作图的方式描述滴定过程中组分浓度的变化。,以加入的滴定剂体积（或滴定百分数）为横坐标，溶液的组分浓度或与浓度相关的某种参数,(pH,pM,等,),为纵坐标绘制的曲线。,以溶液中组分的浓度（或浓度的负对数值）或某种参数（性质）对加入的滴定剂体积（或滴定百分数）作图,滴定曲线的特点,曲线的起点决定于被滴定物质的性质和浓度,滴定过程中溶液浓度（参数）的变化：,滴定开始时，变化比较平缓；计量点附近，发生突变，曲线变得陡直；之后，又趋于平缓。,滴定突跃和突跃范围,滴定突跃,(abrupt change in titration curve),：,在化学计量点附近（计量点前后,0.1%,范围内），溶液浓度及其相关参数所发生的急剧变化。,突跃范围,the range of abrupt change in titration curve),：,滴定突跃所在的范围。,4.,指示剂,有机化合物,在溶液中能以两种（或两种以上）型体存在,两种型体具有明显不同的颜色。,In,+X,XIn,（,X,：,H,+,、,M,n+,等）,颜色,1,颜色,2,到达滴定终点时，由一种颜色转变为另一种颜色。,通过颜色的改变来指示化学计量点的到达,指示剂的变色范围,（,Color change interval,）：,由一种型体颜色转变为另一型体颜色的溶液参数变化的范围。,In/XIn10,显颜色,1;In/XIn1/10,显颜色,2,，,由颜色,1,变为颜色,2,，,X,的浓度变化范围。,理论变色点,（,Theoretical color change point,）：,In=XIn,，溶液呈现,指示剂的中间过渡颜色,怎样选择指示剂,?,指示剂的变色点尽可能接近化学计量点,指示剂的变色范围全部或部分落在滴定突跃范围内,5.,滴定终点误差,滴定终点误差,（,Titration end point,error,）或,滴定误差,（,Titration error,）,:,由于滴定终点与化学计量点不相符合产生的相对误差。,可用,林邦误差,公式计算,（,3-1,）,TE,(%),100%,pX,:,滴定过程中发生变化的参数，如,pH,或,pM,pX,pX,ep,(,终点,),pX,sp,(,计量点,),K,t,:,滴定常数即滴定反应平衡常数,c,:,与计量点时滴定产物的总浓度,c,sp,有关,强酸强碱滴定,：,K,t,1/,K,w,=10,14,（,25,）,强酸（碱）滴定弱碱（酸）,：,K,t,=,K,b,/,K,w,(,K,a,/,K,w,),，,c,=,c,sp,配位滴定,：,K,t,，,c,=,c,M(sp),例,1,用,0.1000mol/L NaOH,滴定,20.00ml 0.1000mol/L HCl,，,以酚酞,（,pH,ep,=9.00,）或甲基黄（,pH,ep,=3.50,）,为指示剂，计算滴定误差。,解：,pHsp=7.00c,sp=0.05mol/L,酚酞,为指示剂,pH=9.00 7.00=2.00,TE,%=,甲基黄,为指示剂,pH=3.50 7.00=3.50,TE,%=,100%,0.02%,100%,0.6%,二、滴定方式及其适用条件,滴定方式,直接滴定,direct titration,返滴定,back titration,间接滴定,indirect titration,置换滴定,replacement titration,反应,:,必须按一定的化学反应式进行，即具有确定的化学计量关系；,必须定量进行，通常要求反应完全程度达到,99.9%,以上；,K,t,要足够大,速度要快。,必须有适当的方法确定终点,。,直接滴定必须具备的条件,返 滴 定,应用,：,当待测物质与滴定剂反应很慢（如,Al,3+,与,EDTA,的反应、用,HCl,滴定固体,CaCO,3,），或没有合适的指示剂时（如在酸性溶液中用,AgNO,3,滴定,Cl,）,方法,：,先加入定量、过量标准溶液，使与试液中的待测物质或固体试样进行反应，待反应完全后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液。,应用,：反应没有确定的计量关系,如,Na,2,S,2,O,3,与,K,2,Cr,2,O,7,的反应,方法,：用适当试剂与待测组分反应，使其定量地置换为另一种物质，而这种物质可用适当的标准溶液滴定,。,置 换 滴 定,应用,：待测组分不能与滴定剂直接反应,如,KMnO,4,标准溶液间接测定,Ca,2+,方法,：采用另外的化学反应，间接滴定,间 接 滴 定,第 二 节 标 准 溶 液,一、标准溶液和基准物质,1.,基准物质（,primary standard,）,用于直接配制标准溶液或标定标准溶液浓度的物质,常用纯金属和纯化合物,基准物质必须符合以下要求,：,组成与化学式完全相符,纯度足够高（主成分含量在,99.9%,以上）,性质稳定,有较大的摩尔质量,按滴定反应式定量进行反应,直接法,：准确称取一定量的基准物质，直接溶解定容至一定体积。,标定法,（,standardization,）：,（没有适合于直接配制的基准物质）,配制浓度近似于所需浓度的溶液,用基准物质或已经用基准物质标定过的标准溶液来确定它的准确浓度,2.,标准溶液的配制,二、标准溶液浓度的表示方法,物质的量浓度,(molar concentration,molarity),简称浓度,(concentration,）,滴定度,（,titer,）,单位体积标准溶液中所含溶质,B,的物质的量,(,c,B,),1.,物质的量浓度,c,B,=,n,B,/,V,（,3-2,）,n,B,=,m,B,/,M,B,（,3-3,）,c,B,=,m,B,/(,V,M,B,),（,3-4,）,例,1,已知浓盐酸的密度,(,m,/,V,),为,1.19kg/L,，其中,HCl,含量为,37%(,m,/,m,),，求每升浓盐酸中所含溶质,HCl,的的摩尔数,n,和质量及溶液的浓度。,解：根据式（,3-3,）和（,3-4,）得,：,例,2,.,称取基准物,K,2,Cr,2,O,7,1.502g,，溶解并稀释于,250.0ml-,量瓶中,计算,K,2,Cr,2,O,7,标准溶液的浓度。,解：,每毫升标准溶液相当于被测物质的质量（,g,或,mg,）,T,T/B,m,B,/,V,T,（,3-5,）,每毫升,K,2,Cr,2,O,7,溶液恰能与,0.005000g Fe,2+,反应,则,：,2.,滴定度（,Titer,）,第 三 节 滴定分析中的计算,一、滴定分析中的计量关系,化学反应：,t,T+,b,B=,c,C+,d,D,化学计量关系,(,摩尔比,),：,n,T,:,n,B,=,t,:,b,or,（,3-6,）,（,3-8,）,（,3-7,）,1.,以标准溶液,T,标定另一标准溶液,B,2.,以基准物质,B,标定溶液,T,二、滴定分析法的有关计算,例,1,用基准物质硼砂,Na,2,B,4,O,7,10H,2,O,标定,HCl,溶液，称取,0.5342g,硼砂，滴定至终点时消耗,HCl 27.98ml,，计算,HCl,溶液的浓度。,解：已知,Na,2,B,4,O,7,+2HCl+5H,2,O=4H,3,BO,3,+2NaCl,或,3.,物质的量浓度与滴定度之间的换算,（,3-9,）,例,2,要加多少毫升水到,5.00010,2,ml 0.2000mol/L HCl,溶液中，才能使稀释后的,HCl,标准溶液对,CaCO,3,的滴定度为,？,解：已知,，,HCl,与,CaCO,3,的反应为,0.20005.00010,2,=0.1000,（,5.00010,2,+,V,）,V,=500.0ml,CaCO,3,+2HCl=CaCl,2,+H,2,O+CO,2,将稀释后,HCl,溶液的滴定度换算为物质的量浓度：,质量分数：,=,m,B,/,m,（,3-10,）,4.,被测组分的质量和质量分数（或含量）的计算,（,3-7,）,m,B,：,m,B,T,T/B,VT,（,3-5,）,解：已知,滴定反应为：,6Fe,2+,+Cr,2,O,7,2,+14H,+,=6Fe,3+,+2Cr,3+,+7H,2,O,用滴定度计算可以不写反应式,例,3,K,2,Cr,2,O,7,标准溶液的 。测定,0.5000g,含铁试样时，用去该标准溶液,25.10 ml,。计算 和试样中铁以,Fe,、,Fe,3,O,4,表示时的质量分数,(%),。,=,例,4,称取含铝试样,0.2035g,，溶解后加入,0.02069mol/L EDTA,标准溶液,50.00ml,，控制条件使,Al,3+,与,EDTA,反应完全。然后以,0.02002 mol/L ZnSO,4,标准溶液返滴定，消耗,ZnSO,4,溶液,27.20ml,，试计算试样中,Al,2,O,3,的含量（,%,）。,解：,返滴定法,EDTA(Y),与,Al,3+,的反应（忽略电荷）：,Al,Y,（定量、过量）,=AlY,故,返滴定反应：,Zn,Y,（剩余）,=ZnY,与,Al,反应的,EDTA,的摩尔数？,（,）,例,5,称取,0.4903g,基准,K,2,Cr,2,O,7,，溶解定容至,100.0ml,。取,25.00ml,此溶液，加入,H,2,SO,4,和,KI,。反应完全后，用,Na,2,S,2,O,3,溶液滴定所生成的,I,2,。到达终点时消耗,24.95mlNa,2,S,2,O,3,溶液。求此,Na,2,S,2,O,3,标准溶液的浓度,。,解,:,此题为置换滴定法,置换反应：,Cr,2,O,7,2,+6I,+14H,+,=2 Cr,3+,+3I,2,+7H,2,O,滴定反应：,I,2,+2S,2,O,3,2,=2I,+S,4,O,6,2,计量关系,：,K,2,Cr,2,O,7,3I,2,6,Na,2,S,2,O,3,n,n,=61,=,6(m/M),c,=,=0.1002(mol/L),例,6,已知在酸性溶液中，,KMnO,4,与,Fe,2+,反应时，,1.00ml KMnO,4,溶液相当于,0.1117g Fe,，而,10.00ml KHC,2,O,4,H,2,C,2,O,4,溶液在酸性介质中恰好和,2.00ml,上述,KMnO,4,溶液完全反应，问需要多少毫升,0.2000mol/L NaOH,溶液才能与,10.00ml KHC,2,O,4,H,2,C,2,O,4,溶液完全中和？,解：,可分三步,（,1,）,+5Fe,2+,+8H,+,=Mn,2+,+5Fe,3+,+4H,2,O,故,由式（,3-9,）得：,（,2,）,4,+,5,H,2,C,2,O,4,+17H,+,=4 Mn,2+,+,20CO,2,+16H,2,O,由式（,3-8,）式得,（,3,）,H,2,C,2,O,4,+3NaOH=2 +3H,2,O+3Na,+,由式（,3-8,）得：,第 四 节滴定分析中的化学平衡,一、水溶液中溶质各型体的分布系数,(,i,),溶液中的化学平衡是定量化学分析的理论基础。,平衡体系中，一种溶质往往以多种型体存在于溶液中。其分析浓度是溶液中该溶质各种平衡浓度的总和。,例：,0.10 mol/L HAc,（弱酸部分离解）,c,HAc,=0.10mol/L,HAc,在溶液中有两种型体存在，平衡浓度分别为,HAc,和,Ac,c,HAc,=HAc+Ac,NH,3,H,2,O?,例,2,：逐级形成配合物,c,mol/L Zn,2+,与,NH,3,溶液反应，逐级生成,4,种配合物，因此存在,5,种型体。,分布系数,（,fractions,）：,溶液中某型体的平衡浓度在溶质总浓度中所占的分数。,平衡浓度或型体浓度,（,equilibrium molarity,或,species molarity,）：在平衡状态时溶液中溶质各型体的浓度，以符号,表示。,分析浓度,（,analytical concentration,）或,总浓度,：溶液中该溶质各种平衡浓度的总和。,HA=H,+,+A,-,（,3-11,）,（,3-12,）,（,3-13,）,1.,一元弱酸溶液各型体的分布系数,例,3,计算,pH 5.00,时，,0.10mol/L HAc,溶液中各型体的分布系数和平衡浓度。,解：,K,a,1.810,5,，,H,+,=1.010,5,mol/L,，,HAc=,HAc,c,HAc,=0.360.1=0.036(mol/L),=0.640.1=0.064(mol/L),一元弱酸各型体的分布系数的大小与酸本身的强弱（,K,a,的大小）有关；同时，对于某酸而言，分布系数是溶液中,H,+,的函数。,2.,多元弱酸溶液各型体的分布系数,二元酸,=,H,2,C,2,O,4,+C,2,O,（,3-14,）,（,3-15,）,（,3-16,）,三元酸,H,3,PO,4,小结,多元弱酸,H,n,A,在水溶液中有,n+1,种可能存在的型体，即,H,n,A,，,H,n-1,A,，,HA,(n-1),和,A,n,。,重要意义：,预计多元酸（碱）分步滴定的可能性；估计各种滴定中的酸效应。,计算各型体分布系数的计算公式中，分母均为,H+n+H+n-1,K,a1 +,+H+,K,a1,K,a2,K,a(n-1)+,K,a1,K,a2,K,an,，而分子依次为分母中相应的各项。,例如，配位滴定剂,EDTA,（,H,4,Y,）在较低,pH,的溶液中，形成六元酸,H,6,Y,2+,，因此,EDTA,有,7,种存在型体，即,H,6,Y,2+,，,H,5,Y,+,，,H,4,Y,，,H,3,Y,，,H,2,Y,2,，,HY,3,and Y,4,。,Y,4,的分布系数为：,在,pH 5.0,时，,0.02 mol/L,的,EDTA,溶液中,（比,c,小很多）,3.,配位平衡体系中各型体的分布系数,金属离子,M,与配位体,L,发生逐级配位反应，每级的配位平衡用形成常数（,formation constant,）或稳定常数（,stability constant,）表示,。,M+L=ML,ML+L=ML,2,ML,(n-1),+L=ML,n,第一级累积稳定常数,1,=,第二级累积稳定常数,2,K,1,K,2,=,第,n,级累积稳定常数,n,K,1,K,2,K,n,=,配位平衡的计算中，经常用累积稳定常数替代逐级稳定常数,各级配合物的浓度：,总浓度：,ML =,1ML,ML2=,2ML2,MLn=,nMLn,cM=M,ML,ML2,MLn,=M+,1ML+,2ML2+,+,nMLnM(1+,1L+,2L2+,+,nLn),0,1,L,=,0,n,L,n,（,3-18,）,各型体的分布系数,分布系数的大小与配合物本身的性质（即稳定常数）及配位体的浓度有关。,平衡浓度可由下式求得：,ML,i,i,c,M,（,3-19,）,例,4,已知,Zn,2+,-NH,3,溶液中，锌的分析浓度,0.020 mol/L,，游离氨的浓度,NH,3,0.10 mol/L,，计算溶液中锌,-,氨配合物各型体的浓度。,解：,lg,1,lg,4,:2.27,，,4.61,，,7.01,，,9.06,，,=10,1.70,mol/L,，,=,0,1,NH,3,=10,5.10,10,2.27,101,10,3.83,=,0,2,NH,3,2,=10,5.10,10,4.61,10,2,10,2.49,=,10,1.09,=,10,0.04,10,5.10,10,1.70,=10,6.80,(mol/L),10,3.83,10,1.70,=10,5.53,(mol/L),10,4.19,(mol/L),10,2.79,(mol/L),10,1.74,(mol/L),分布系数在滴定分析中的重要意义：,能定量说明溶液中各型体的分布情况,由分布系数可求得溶液中各种型体的平衡浓度,计算滴定分析中的副反应系数,考察滴定反应的完全程度,预计分步滴定的可能性,二、溶液中化学平衡的处理方法,1.,质量平衡（,Mass balance,）,在平衡状态下某一组分的分析浓度等于该组分 各种型体的平衡浓度之和,。,用质量平衡式（,Mass balance equation,）表示,例如,c,mol/L Na,2,CO,3,溶液的质量平衡式为：,Na,+,=2,c,H,2,CO,3,+,+,=,c,2.,电荷平衡（,Charge balance,）,溶液中荷正电质点所带正电荷的总数等于荷负电质点所带负电荷的总数。,用电荷平衡式（,Charge balance equations,）表示。,Na,+,+H,+,=OH,+,+,2,2,c,+H,+,=OH,+,+,2,例如，,Na,2,CO,3,溶液中有带正电荷的,Na,+,、,H,+,和带负电荷的,OH,、,HCO,3,、,CO,3,2-,，,故,c,mol/L Na,2,CO,3,溶液的电荷平衡方程为：,注意,:,离子平衡浓度前的系数等于它所带电荷数的绝对值。,中性分子不包括在电荷平衡方程中。,3.,质子平衡,（,Proton balance,）,当酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数相等。,用,质子平衡式,（,Proton balance equation,）,又称质子条件式表示：,1,选取质子参考水准（又称零水准）。,2,判断得失质子的产物及其得失的质子数，绘出得失质子示意图（包括溶剂的质子自递反应）。,3,根据得、失质子数相等的原则写出质子条件式。,例,5.,写出,Na(NH,4,)HPO,4,溶液的质子条件式,H,+,+,2,H,3,PO,4,=NH,3,+OH,注意：,质子参考水准，是溶液中大量存在并参与质子转移反应的物质。,质子条件式中应不包括质子参考水准及与质子转移无关的组分。,平衡浓度前的系数。,H,+,+2H,3,PO,4,=NH,3,+OH,例,6.,写出,NH,4,Cl,和,NaAc,混合溶液的质子条件式。,质子得失示意图：,Ac,H,2,O,质子条件式为：,H,+,+HAc=NH,3,+OH,H,+,NH,3,+H,+,HAc,H,+,+H,+,H,+,OH,也可根据质量平衡和电荷平衡写出质子条件式。,例,7.,c,mol/L Na,2,CO,3,溶液的质子条件式。,质量平衡式,H,2,CO,3,+,+,c,（,2,）,电荷平衡式,Na,+,+H,+,=,+2,+OH,（,3,）,H,+,+2H,2,CO,3,+HCO,3,=OH,Na,+,=2,c,（,1,）,质子条件式,本章小结,基本概念,：化学计量点、滴定终点、终点误差及其计算、滴定突跃和突跃范围、指示剂及其变色范围和选择原则。,基本理论,：,分布系数（,i,）：,多元弱酸各型体分布系数的计算公式中，分母均为,H,+,n,+H,+,n-1,K,a1,+,+H,+,K,a1,K,a2,K,a(n-1),+,K,a1,K,a2,K,an,，而分子依次为相应的各项。,弱碱、配合物？,质子平衡和质子条件式,。,本章小结,基本计算：,（,1,）,t,T+,b,B=,c,C+,d,D,，,n,T,/,n,B,=,t,/,b,（,2,）标准溶液配制：,c,T,=,m,T,/(,V,M,T,),（,3,）标准溶液的标定：,两种溶液,B,为固体基准物质,本章小结,（,4,）待测物质质量：,（,5,）有关滴定度计算：,T,T/B,m,B,/,V,T,与物质的量浓度的关系,（,6,）在返滴定、置换滴定中的计算,。,