核磁共振氢谱3耦合与裂分.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章 核磁共振氢谱,3.1,核磁共振的基本原理,3.2,核磁共振仪,3.3,化学位移,3.4,影响化学位移的因素,3.5,各类质子的化学位移,3.6,自旋偶合和自旋裂分,3.7,偶合常数与分子结构的关系,3.8,常见的自旋系统,3.9,简化,1,H NMR,谱的实验方法,3.10,核磁共振氢谱解析及应用,1,3.6,自旋偶合和自旋裂分,自旋,-,自旋偶合,自旋核与自旋核之间的相互作用,偶合的结果,造成谱线增多，称之裂分,偶合的程度,用偶合常数（,J,）表示，单位,:Hz,2,一、自旋,-,自旋偶合机理,二n+1,）规律,三、核的等价性,3,一、自旋,-,自旋偶合机理,由自旋核在,B,0,中产生的局部磁场分析,例如,Cl,2,CH-CH,2,Cl,4,-CH,2,CH,3,5,6,二、（,n+1,）规律,一组等价质子邻近有,n,个等价质子，则该组质子被裂分为,n+1,重峰,。,如：,CH,3,C,H,2,CH,3,6+1=7,重峰,C,H,3,CH,2,C,H,3,2+1=3,重峰,7,裂分峰的强度比,(a+b),n,展开后各项的系数比,8,9,向心规则：,在实际谱图中互相偶合的二组峰强度会出现内侧高、,外侧低的情况，称为向心规则。,利用向心规则，可以找出,NMR,谱中相互偶合的峰。,化学位移值,(ppm),：中心,(,重心,),偶合常数值,(,J,),：,单位：,Hz,相邻两裂分峰之间的距离。,偶,合常数,J,反映的是两个核之间作用的强弱,与仪器,的工作频率无关,与化合物的分子结构关系密切。,10,(N+1),规律是一种近似处理,要求相互偶合核的化学位移差值,v,J,（,6J,）,一组等价质子邻近有两组等价质子,(,分别为,n,和,m,个,),则该组质子最多被裂分为,(n+1)(m+1),重峰。,CH,3,C,H,2,CH,2,OH (3+1)(2+1)=,12,重峰,11,12,13,14,例：分子式,C,8,H,12,O,4,，,1,HNMR,谱如下，推导其结构,15,不饱和度（,UN,）,=,（,n+1,）,+a/2-b/2,n,：,4,价原子数目,a,：,3,价原子数目,b,：,1,价原子数目,2,价原子数目不影响不饱和度,UN=3,3,组峰峰高比,=,：,单,4 3,16,包括,化学等价和磁等价,化学等价：,化学环境完全相同，化学位移相等，,仅出现一组,NMR,信号。,化学等价与否，是决定,NMR,谱图复杂程度的重要因素。,例,1,：,C,H,3,-O-C,H,3,一组,NMR,信号,例,2,：,C,H,3,-C,H,2,-Br,二组,NMR,信号,例,3,：,(C,H,3,),2,C,H,C,H,(C,H,3,),2,二组,NMR,信号,例,4,：,CH,3,-C,H,2,COO-C,H,3,三组,NMR,信号,化学等价有,快速旋转,(,翻转,),化学等价和对称化学等价,。,三、核的等价性,17,键的快速旋转导致的化学等价：,18,19,对称性化学等价：,分子构型中存在对称性（点、线、面），通过对称操作，可以互换位置的质子。,20,对称操作,对称轴旋转,其他对称操作,（如对称面）,等位质子,化学等价质子,对映异位质子,非手性环境为化学等价,手性环境为化学不等价,在非手性溶剂中化学等价，,在手性环境中非化学等价。,21,22,不能通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的质子是,化学不等价,的。,23,与手性碳原子（其它三个基团不同）相连的,CH,2,上的两个质子是化学不等价的。,*,*,24,磁等价：,分子中某组核化学环境相同，对组外任一核的偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为磁等价核。,磁全同的核：,既化学等价又磁等价的核。,25,例如：,化学等价，磁等价,(,键的快速旋转导致,),化学等价，磁不等价,Ha Hb a a,b b a a,b b,26,化学不等价，磁不等价,:,a b c,a(a),b(b),c a(a),b(b),27,28,29,化学等价质子与化学不等价质子的判断,A,b,c,d,等位质子，,e,f,g,对映异位质子，,h,I,j,k,l,不等价，,30,3.7,偶合常数与分子结构的关系,偶,合常数的大小和两核在分子中相隔,化学键的数目,密切相关。,偶,合常数随化学键数目的增加而迅速下降，因自旋,偶,合是通过成键电子传递的。,两个氢核相距四根键以上即难以存在,偶,合作用。,谱线分裂的,裂距反映,偶,合常数,J,的大小,，确切地说，反映了,J,的绝对值。,J,是有正负号的，但在常见的谱图中往往不能确定它的符号。,31,质子与质子,(1H,，,1H),之间的偶合,通过两个键之间的偶合,-,同碳质子间的偶合,通过三个键之间的偶合,-,邻碳质子间的偶合,大于三键之间的偶合,-,远程偶合,其他核,(,19,F,31,P,13,C,2,H,14,N),与,H,的偶合。,32,同碳质子间的偶合（,2,J,或,J,同,）,Ha,C,Hb,用,2,J,或,J,同,表示。变化范围大。,多数为负值。,例如,33,34,键角（）的影响：,角增大，,2,J,值趋向正的方向变化,。,影响,2,J,的因素,35,取代基电负性的影响：,取代基电负性增大，,2,J,值趋向正的方向变化。,36,2,J,应用实例,例,1,解释,4-,氧杂环戊酮衍生物的,1,HNMR,谱,J,cf=,J,bf,=,J,cb,=8.5Hz,J,ed,=16.5Hz,37,J,bc,=18Hz,J,cf,=5.5Hz,J,bf,=9Hz,J,ed,=16.5Hz,38,邻碳质子间的偶合,Ha,C,C,Hb,用,3,J,或,J,邻,表示39,饱和型化合物,3,J,与两面夹角,的关系,40,Karplus,方程,:,3,J,=,J,0,cos,2,0.28 (0,o,90,o,),3,J,=,J,180,cos,2,0.28 (90,o,180,o,),(,J,0,8 9Hz,J,180,11 12Hz),41,例如,乙醇,=60,o,J,ab,=2 4Hz,，,=90,o,J,ab,=0Hz,=120,o,J,ab,=3Hz,，,=180,o,J,ab,=11 12Hz,快速旋转的,键，,3,J,6,8Hz,42,环己烷,:,2,J,ae,=,2,J,ae,12Hz,3,J,aa,（,180,o,）,812Hz,，,10 Hz,3,J,ae,（,60,o,）,26Hz,4 Hz,43,用于判断烯烃取代基的位置,烯 烃,44,例,C,10,H,10,O,的,1,HNMR,谱如下,推导其结构,b,a,峰,:3,组，,6,：,1,：,3,45,UN=10+1-10/2=6,含,1,苯环，,2,双键（,C=C,，,C=O,）,峰,:3,组，,6,：,1,：,3,2.3ppm:COCH3,高场（计算）：,6.67ppm,46,J,o,6 8Hz,J,m,1,2Hz,J,p,01Hz,芳环上芳氢的偶合,47,例,C,11,H,12,O,5,的,1,HNMR,谱如下，推导其结构,1,1,3,3,2,2,红外表明：含酚羟基，,COOR,。,9.0,，,11.2ppm,可重水交换,溶剂峰,48,UN=11+1-6=6,3.65ppm(s,3H):OCH3,3.3ppm(t,2H),2.7ppm(t,2H):-CH2-CH2-,（,m,，,3H,）：三取代苯环,9.0(s,1H),，可重水交换,:,酚羟基,11.2(s,1H),，可重水交换,:,酚羟基,2,个羰基：在,-CH2-CH2-,两端,因此苯环取代基为：,2,个羟基，,1,个,COCH,2,CH,2,COOCH,3,取代基位置由偶合情况确定。,49,C,11,H,12,O,5,的,1,HNMR,谱,的部分,放大,图,（,d,1H),J=2Hz,，,1,个间位,H,（,dd,1H),J=2Hz,6Hz,1,个邻位,H,，,1,个间位,H,（,d,1H),J=6Hz,，,1,个邻位,H,通过计算得出具体结构,50,单峰,s,:singlet,（单谱线）,双峰,d,:doublet,（双谱线）,三重峰,t,:triplet,（三谱线）,四重峰,q,:quartet,（四重线）,多重峰,m,:multiplet,（多重谱线）,双二重峰,dd,:doublet of doublets,51,远程偶合,芳环体系,苯的衍生物,J,m,=,4,J,2Hz,J,p,=,5,J,01Hz,吡啶衍生物,J,2,4,J,3,5,J,4,6,=,4,J,2Hz,J,2.5,J,3,6,=,5,J,01Hz,呋喃，吡咯类衍生物,4,J,=,J,2,4,=,J,3,5,12Hz,大于叁键的偶合称之远程偶合。远程偶合,(,4,J,5,J,),的,偶合常数一般较小，在,0 3Hz,范围。,饱和链烃中的远程耦合不予考虑,52,烯丙基体系：,跨越,3,个单键,1,个双键,高丙烯体系：,跨越,4,个单键,1,个双键,(,J,1 Hz),0 3Hz,J,ac,J,bc,53,跨四个单键的折线型体系,(W,型,),跨五个单键的折线型体系,54,其它体系的远程偶合,55,其它核对,1,H,的偶合,13,C,-,1,H,19,F,-,1,H,31,P,-,1,H,2,H(D),-,1H,14,N,-,1,H,56,I=1/2,符合,(n+1),规律。,1,J,C,-,H,；,2,J,C-C-H,；,3,J,C-C-C-H,：,变化范围大。,13,C,的天然丰度,1.1%,，对,1,H,的偶合一般,观察不到。,如,CHCl,3,峰,98.9%,12,CHCl,3,，,1.1%,13,CHCl,3,13,C,-,1,H,57,CHCl,3,的,1,HNMR,谱如下,58,19,F,-,1,H,I=1/2,符合,(n+1),规律。,2,J,F,-,C,-,H,3,J,F,-,C-,C,-,H,4,J,F,C-,C,-,C,-,H,变化范围大,.,2,J,F,-,C,-,H,4590Hz,；,3,J,F,-,C-,C,-,H,045Hz,；,4,J,F,C-,C,-,C,-,H,09Hz,在,1,HNMR,谱中，表现出,19,F,对,1,H,的偶合裂分,;,在,19,FNMR,谱中，同样表现出,1,H,对,19,F,的偶合裂分。,59,2nI+1,规律,I=1,符合,(2n+1),规律,常见氘代试剂中氘对残存氢的偶合,2,J,D,-C-,H,1Hz,CD,3,CN,2.0,五重峰,CD,3,COCD,3,2.1,五重峰,CD,3,SOCD,3,2.5,五重峰,2,H(D),-,1,H,五重峰的强度比为,1,：,2,：,3,：,2,：,1,60,14,N,-,1,H,I=1,符合,(2n+1),规律。较复杂,宽峰,由于,N-H,分子间的快速交换，与,N,连接的,H,对邻位,C-H,的偶合平均化，不出现裂分。,CH,3,NH,2,：甲基,H,不裂分。,61,