多电子原子的光谱项.ppt

Click to edit Master title,Click to edit Master text,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,LOGO,.,Click to edit Master title,Click to edit Master text,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,.,第,4,章 多电子原子的光谱项,1,.,基态原子核外电子排布的规则,单个原子的核外电子的运动状态用,n,、,l,、,m,、,ms4,个量子数来表示,.,主量子数,n,：,取值为,1,，,2,，,3,，,非零的正整数,.,电子运动的能量主要由主量子数,n,来决定，在氢原子中，,电子的能量为：,E=-13.6/n,2,eV,，,n,值越大，电子离核平均距离越远，,电子的能量越高,轨道角动量量子数,l,，简称角量子数,.,决定电子的原子轨道角动量的大小，描述电子云的形状,.,当,n,值一定时，不同的,l,对电子的能量也稍有影响，,l,越大能量越高,.,L,取值为,0,，,1,，,2,，,3,，,，（,n-1,）等,n,个从,0,开始的正整数,磁量子数,m,：描述着电子云在空间的伸展方向它的取值受角量子数,l,的限制，,m=0,，,1,，,2,，,，,l,自旋磁量子数,ms,：描述原子中的电子的自旋运动，取值为,1/2,分别表示同,一原子轨道中电子的两种取向，即顺时针方向和逆时针方向。,.,基态原子核外电子排布的规则,基态的原子核外电子应遵从三条原则：,泡利不相容原理：一个原子中不可能存在两个具有相同的,4,个量子数的电子，可见，一个原子轨道最多只能排两个电子，而且这两个电子的自旋必须相反。,能量最低原理：为了使原子系统能量最低，在不违背泡利不相容原理的前提下，电子尽可能地先占据能量最低的轨道。这个状态就使原子系统的基态。,洪德原则：在等能量（,n,l,相同）的轨道上，自旋平行电子数越多原子系统的能量则越低。即：在一组能量相同的轨道上，电子尽可能以自旋相同的方向分占不同的轨道。,作为洪德规则的补充，能量兼并的轨道上全充满、半充满或全空的状态是比较稳定的。,按照上述原则，电子依次排布到各个,n,，,l,确定的轨道上，以此表示的电子排布方式称为电子组态。,.,原子中个别电子的运动状态用四个量子数描述。那么原子的整体状态用怎样的量子数来描述呢？原子的整体的状态，取决于核外所有电子的轨道和自旋状态。然而，由于多电子原子中电子间存在着相当复杂的作用，而且轨道运动和自旋运动所产生的磁矩之间也存在着相互作用。所以，原子状态又不是所有电子状态的简单加和。,用 四个量子数描述原子整体的状态。,.,4,.3,多电子原子的光谱项,4.3.1 LS,耦合,L-S,耦合（罗素,-,桑德斯耦合）：,先将各电子的轨道角动量或自旋角动量分别组合起来，得到原子的总轨道角动量和总自旋角动量，然后再进一步组合成原子的总角动量。,.,1,、原子的总轨道角动量量子数,L,把各电子的轨道角动量加起来得到原子的总轨道角动量。,量子力学理论证明：原子总轨道角动量是量子化的，它的大小由量子数,L,决定，,L,称原子的总轨道角动量量子数。,.,(2),、,L,的取值,据量子力学角动量的偶合规则，,L,的取值为：,例,1,：求组态,的总轨道角动量量子数,L,及总轨道角动量。,例,2,、求某组态,的,L,.,(3),、,L,对应的光谱符号,L,取值,0,1,2,3,4,5,6,表示符号,S,P,D,F,G,H,I,(4),、原子总轨道角动量在,z,轴方向的分量,.,(a),、称总轨道磁量子数，决定原子总轨道角动量在磁场方向的分量。,.,.,.,2,、原子总自旋量子数,S,.,.,.,.,原子光谱项,多电子原子的运动状态用四个量子数描述。,多电子原子在同一电子组态下，可出现量子数,L,S,J,不同的能态，由于它们的总轨道角动量、总自旋角动量和总角动量不同，因此能级不同。,在多电子原子中，用光谱项表示多电子原子的能级。因此要描述多电子原子的运动状态和能级，需用组态和光谱项表示。,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,原子光谱项的求法,辽宁大学刘国范教授的快速算法,给定一个,nl,N,组态，则，,l,和,N,是已知的，由总电子数,N,可以求出此组态的总自旋量子数,S,，即,S=N/2,，,N/2-1,，,N/2-2,，,，,0,或,1/2,，在确定的,S,值中按自旋不同的状态确定不同自旋方向的电子数,N,，,N,，然后再由,N,，,N,分别计算出,M,L,MAX,和,M,L,MAX,，具体计算公式为,：,M,L,MAX,=,（,l+1-K,），（,K=1,，,2,，,，,N,）,M,L,MAX,和,M,L,MAX,确定了,L,，,L,的最大值，然后，在依据一定的规则确定,L,，,L,的其他较小值。,然后，再由,L,，,L,按矢量和定则球的总轨道角动量量子数,L,.,计算原则,依据,S,值由大到小分组求光谱项。每组根据,S,值确定,N,和,N,数，再求出,M,L,MAX,和,M,L,MAX,，,最后确定,L,和,L,值。,2,.,当,N,=0,时或,N,=2l+1,时，,M,L,MAX,=0,，则,L,=0,；,当,N,=1,时或,N,=2l,时，,M,L,MAX,=l,，则,L,=l,；,当,1N,2l,时，,若,M,L,MAX,为奇数，则,L,取奇数数值组，最大的,L,为,M,L,MAX,，最小的,L,为,1,；,若,M,L,MAX,为偶数，则,L,取偶数数值组，最大的,L,为,M,L,MAX,，最小的,L,为,0,，另加一个个偶数的算术平均值。,.,3.,最大的,S,值组中,L,取,L,和,L,按矢量和定则组合得到的数值，其余每组的,L,取,L,和,L,组合得到的数值减去前一组,L,余下的值,4.,当,N=2l+1,（即电子数小于等于半充满）时，,nl,2(2l+1)-N,组态可以看作是在全充满的,nl,2(2l+1),组态中添加,N,个正电子的系统。正电子除电荷的符号外，与电子的性质完全一样，因此，它们之间的作用与电子之间的作用一样，所以，,nl,N,组态产生的光谱项与,nl,2(2l+1)-N,组态光谱项全同，只是,光谱支项后者是倒易的,.,例1：计算 组态的光谱项,.,.,.,原子光谱项对应能级的相对大小,.,.,基谱项的推求,基谱项：组态中能级最低的光谱项,基谱支项：能级最低的光谱支项,.,.,.,.,.,.,.,L-S,耦合（罗素,-,桑德斯耦合）：,先将各电子的轨道角动量或自旋角动量分别组合起来，得到原子的总轨道角动量和总自旋角动量，然后再进一步组合成原子的总角动量。,j-j,耦合：,将每个电子的轨道角动量和自旋角动量先组合，形成总角动量，各电子的总角动量再组合起来，求得原子的总角动量。,.,选择定律,.,.,.,.,.,光谱项计算举例,计算,np,3,组态的光谱项,.,试计算稀土铕离子（,Eu,3+,）的基态光谱项,.,.,