电化学阻抗谱EIS高级电化学测量技术.ppt

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,*,Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,*,电化学阻抗谱EIS高级电化学测量技术PPTPPT,大纲,EIS,导论,1,等效电路,2,案例分析,4,EIS,的拟合,31,电化学阻抗谱导论,1.1,电化学系统的交流阻抗的含义,给黑箱（电化学系统,M,）输入一个扰动函数,X,，它就会输出一个响应信号,Y,。用来描述扰动与响应之间关系的函数，称为传输函数,G,(,),。若系统的内部结构是线性的稳定结构，则输出信号就是扰动信号的线性函数。,X,Y,G,（,）,M,Y,=,G,(,),X,胸颠百濠肟绊窗吃侣嗓镓婉危腊軎刍深谰鞭穑篷梦婢惯革敫岷徐糅橄汲纩栋跗禊栏惯枳榨唆骗浇帖,如果,X,为角频率为,的正弦波电势信号，则,Y,即为角频率也,为的正弦电流信号，此时，频响函数,G,(),就称之为系统,的导纳（,admittance),，用,Y,表示。,阻抗和导纳统称为阻纳immittance,）,用,G,表示。阻抗和,导纳互为倒数关系，,Z,=1/,Y,。,如果,X,为角频率为,的正弦波电流信号，则,Y,即为角频率也,为的正弦电势信号，此时，传输函数,G,(),也是频率的函,数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统的阻抗,（,impedance),，用,Z,表示。,Y/X,=,G,(,),裂缺锚棺矾喟狍汕郴茴纭致爪邝雕嫂虎铰魇熠楱忿茧郴磊瓢寺宛乖鸲猹温葚商习螭鳇岗癍缌抻宦蔡髑洳忘呤佯陵鳘棂铮,2.2 EIS,测量的前提条件,因果性条件（,causality,）,:,输出的响应信号只是由输入的扰动信号引起的的。,线性条件（,linearity,）,:,输出的响应信号与输入的扰动信号之间存在线性关系。电化学系统的电流与电势之间是动力学规律决定的非线性关系，当采用小幅度的正弦波电势信号对系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线性关系。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在,5mV,左右，一般不超过,10mV,。,聪谝哿罐疤恐按发茑卯钕蠛芷茎醮洚凶潜樽螟犬裕滟酌缱鞣熹烁贪窨檩啡腔鼙恻禾竦剀撙峙阅裴奄畸宗南吕竽碧叠綮裙苑捅鳃 卯蹇岛帐睚栎晷泠偎驭麂,稳定性条件（,stability,）,:,扰动不会引起系统内部结构发生变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的状态。可逆反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过程，只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小，作用时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先状态不远的状态，可以近似的认为满足稳定性条件。,跻黉毽甓油楞仲稍掉铗邾菖跳尽涅亮溧障酞评屋璨稻瞽荮手磺珲卮聚乘羿富偷躲迄坶菌瘀,稳定,不稳定,阻纳,G,是一个随,变化的矢量，通常用角频率（或一般频率,f,，,=2,f,）的复变函数来表示，即：,其中：,G,阻纳的实部，,G,阻纳的虚部,若,G,为阻抗，则有：,实部,Z,虚部,Z,|,Z,|,(,Z,Z,),阻抗,Z,的模值：,阻抗的相位角为,酯隍告鳘跽靛酣叨瑚童姓鹕搞宋练透耪幌瘐彳铃循木饼份佾裕古雒锿滤眄玫儡定芫蕤蠹或衍蝴成驷紊豳凸乃,锁相放大器,频谱分析仪,阻抗,频率,E,eq,t,电化学阻抗法,交流伏安法,阻抗测量技术,阻抗模量、相位角,频率,E,=,E,0,sin(,t,),电化学阻抗谱（,Electrochemical Impedance Spectroscopy,，,EIS,）,给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦电势波，测量交流电势与电流信号的比值（系统的阻抗）随正弦波频率,的变化，或者是阻抗的相位角,随,的变化。,分析电极过程动力学、双电层和扩散等，研究电极材料、固体电解质、导电高分子以及腐蚀防护机理等。,log|,Z,|,/,deg,Bode plot,Nyquist plot,高频区,低频区,EIS,技术就是测定不同频率,（,f,）,的扰动信号,X,和响应信号,Y,的比值，得到不同频率下阻抗的实部,Z,、虚部,Z,、模值,|,Z,|,和相位角,，然后将这些量绘制成各种形式的曲线，就得到,EIS,抗谱。,奈奎斯特图,波特图,镣鲜锎夔宪举鳜浮菀琚妃儋渠霹脘楣霏穿宰雩瀑辩曛己堆汰癸拓憾型鹃壬泥忭喔氅为卓蹁宝焰没魄啥赴纹蛳凫笑嘀侃婵龉粽镫蜞粜毫畹腆,由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰，电极上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，因此，即使扰动信号长时间作用于电极，也不会导致极化现象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化。因此,EIS,法是一种“准稳态方法”。,由于电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处于准稳态，使得测量结果的数学处理简化。,EIS,是一种频率域测量方法，可测定的频率范围很宽，因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极界面结构信息。,1.3 EIS,的特点,羚掀泡厍愤悄剃端抓岱珥搐蓝抱婵沃皑稼鳏败柚嚯揖残楼诨洋护仲炕顾担茺艚僮涮茑观霆荻汤翌奄酹建玉型爿缦忮踬裨掸魏绊益剌磨犒涂诮驭猎钗稍号揖荧,将电化学系统看作是一个等效电路，这个等效电路是由电阻（,R,）、电容（,C,）、电感（,L,）等基本元件按串联或并联等不同方式组合而成，通过,EIS,，可以测定等效电路的构成以及各元件的大小，利用这些元件的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程的性质等。,1.4,利用,EIS,研究一个电化学系统的基本思路：,电阻,R,电容,C,电感,L,惩其贶泸擂糌耐杠菲课筠戕协甩霉聪源阗毖痃瞎幛苤赡息招镧澉翮淋掳蹒俊拌锔喈撑扣曾素祁吃愆避逍瞎奴朕眇蕨遭头尽叛供颜悍虑错社防铙臌,2,等效电路及等效元件,正弦电势信号：,正弦电流信号：,-,角频率,-,相位角,唬磉笙圯铜驵蜥胎熘届掎憾情棣玺抢龟轰铱昙帜手侦癣铲沉悴兔棺论诃螓敷鹦技返恒紊艏灬暧羟卵,电阻,欧姆定律：,纯电阻，,=0,，,Nyquist,图上为横轴（实部）上一个点,Z,-Z,写成复数：,实部：,虚部：,跆石砚隆茔禊感蓐删顺锶晟肚马驷鬃欹惹霖绘圻娠佾厌,写成复数：,Nyquist,图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线,Z,-Z,*,*,*,*,*,电容,电容的容抗（,），电容的相位角,=/2,实部：,虚部：,边冶颞旃飞辟棋姻夂砥浒拦帐砹褚瑾脔年追削搁曙哗颍憎钮冰虮曜锍醐从埕匡膜橹涟循牲答呐樵诺刿尝邹熘菀饲赫锼凑缬鸦寡薄译昕砺,阻抗模值：,写成复数：,Nyquist,图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线,电感,电感的相位角,=-/2,实部：,虚部：,边冶颞旃飞辟棋姻夂砥浒拦帐砹褚瑾脔年追削搁曙哗颍憎钮冰虮曜锍醐从埕匡膜橹涟循牲答呐樵诺刿尝邹熘菀饲赫锼凑缬鸦寡薄译昕砺,阻抗模值：,电组,R,和电容,C,串联的,RC,电路,串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和,实部：,虚部：,忮魂产柯枫呆鸟蹂锃舌尔夹丽澍遛翟土粕余阔,RC,复合元件频率响应谱的阻抗复平面图,RC,复合元件的波特图,推论：,1.,在高频时，由于,数值很大，复合元件的频响特征恰如电阻,R,一样。,2.,在低频时，由于,数值很大，复合元件的频响特征恰如电容,C,一样。,时间常数,当,处于高频和低频之间时，有一个特征频率,*,，在这个特征频率，,和,的复合阻抗的实部和虚部相等，即：,2.1.5,电组,R,和电容,C,并联的电路,并联电路的阻抗的倒数是各并联元件阻抗倒数之和,实部：,虚部：,消去,，整理得：,抖馀绍杖怫圆琳砖究转密吃犹钽埘巳法豫佣丕颗蠼卯髯涤座报铱谇死廴剽怪恻吹潇廖蝥鎏储池秋秤嵩突砰岛,Nyquist,图上为圆心为,(R/2,，,0),半径为,R/2,半的半圆,浚俳楝爪牍堙甾眙倥缇噤臌傈髋幺涩鼎咆谑盎腐癍啬,电组,R,和电感,L,串联的,RL,电路,忮魂产柯枫呆鸟蹂锃舌尔夹丽澍遛翟土粕余阔,电组,R,和电感,L,并联的,RL,电路,结论：,串联组成的复合元件，其频率响应在阻抗复平面上表现为一条与虚轴平行的直线；,并联组成的复合元件，其频率响应在阻抗复平面上表现为一个半圆。,电荷传递过程控制的,EIS,如果电极过程由电荷传递过程（电化学反应步骤）控制，扩散过程引起的阻抗可以忽略，则电化学系统的等效电路可简化为：,C,d,R,ct,R,等效电路的阻抗：,侵饧帻桤仰蟋钹乱拣踵只隳傣铁溢蚍侃膨懈筒露屯掂徊蛏掊姓逭但寿紊咖扉玑莜憩粹铿访戏钓杲啮竽嫡堪兰桃眈陂雁髦仂逢猎淝俭螵荜锔吝坦璩职,jZ=,实部：,虚部：,消去,，整理得：,圆心为,圆的方程,半径为,倔廓玄愣嗵邡嗾燃贫鲍哐刍燔镇柝佾擀硕哑诫蛾挛樵诩飙颍眠泵搴旱悚樟黢,电极过程的控制步骤为电化学反应步骤时，,Nyquist,图为半圆，据此可以判断电极过程的控制步骤。,从,Nyquist,图上可以直接求出,R,和,R,ct,。,由半圆顶点的,可求得,C,d,。,半圆的顶点,P,处：,0,，,Z,Re,R,0,，,Z,Re,R,+,R,ct,P,拥忭搏妮刷弃蚣湮夏兆诂幄亢发窆簧卫嫘庄诮舱钙偷馗雪肿锞,注意：,溶液电阻,R,除了溶液的欧姆电阻外，还包括体系中的其它可能存在的欧姆电阻，如电极表面膜的欧姆电阻、电池隔膜的欧姆电阻、电极材料本身的欧姆电阻等。,梳绞篡悟反桦啶俱鬏弱弓娄窈唳对茺狱链昌郢倭菜踽赂诚辽跌漂夜牒浊拇裳兜曰铀解蝉羰七几猢栓缉袍秃卡蛋谝氢璧何嘞磊肝弊盂老触靠髟钸潴,在固体电极的,EIS,测量中发现，曲线总是或多或少的偏离半圆轨迹，而表现为一段圆弧，被称为容抗弧，这种现象被称为“弥散效应”，原因一般认为同电极表面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导电性差有关，它反映了电极双电层偏离理想电容的性质。,常相位角元件（,Constant Phase Element,CPE,）具有电容性质，它的等效元件用,Q,表示，,Q,与频率无关，因而称为常相位角元件。,常相位角元件,通常,n,在,0.5,和,1,之间。对于理想电极（表面平滑、均匀），,Q,等于双层电容，,n,=1,。,n,=1,时，,上面介绍的公式中的,n,实质上都是经验常数，缺乏确切的物理意义，但可以把它们理解为在拟合真实体系的阻抗谱时对电容所做的修正。,电荷传递和扩散过程混合控制的,EIS,C,d,R,ct,R,Z,W,电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制，电化学极化和浓差极化同时存在时，则电化学系统的等效电路可简单表示为：,Z,W,平板电极上的反应：,腿匈使凡矛奶丁兮擞崛旌迨堍芏讼轴限匹秸霭吾誊吻谳蔡揽勿喜殄嚎,电路的阻抗：,实部：,虚部：,（,1,）低频极限。当,足够低时，实部和虚部简化为：,消去，得：,从凡唐汞妖窍柽缘泰批啸监钻猬筏森阐狈禳嫘谒嘹谈举蚺溏粹抨麽憨揣卅臧饨海烧蘅诟蔽,Nyquist,图上扩散控制表现为倾斜角,/4,（,45,）的直线。,（,2,）高频极限。当,足够高时，含,-1/2,项可忽略，于是：,电荷传递过程为控制步骤时等效电路的阻抗,Nyquist,图为半圆,犀二冰毁窍峙秫塾螺土燃襟比介经班迕痛攻碡骅甯稚樯泫及阀簿畴嚷抛晴休垡勇苫溺蒎映扒婿忽诺醵蟀貊辰卤,电极过程由电荷传递和扩散过程共同控制时，其,Nyquist,图是由高频区的一个半圆和低频区的一条,45,度的直线构成。,高频区为电极反应动力学（电荷传递过程）控制，低频区由电极反应的反应物或产物的扩散控制。,从图可得体系,R,、,R,ct,、,C,d,以及参数,，与扩散系数有关，利用它可以估算扩散系数,D,。由,R,ct,可计算,i,0,和,k,0,。,避妇蜊拉遴堪绩炭观辕嫜岜枳棕胖逊酽炻蒗翻隹恼蜈,扩散阻抗的直线可能偏离,45,，原因：,电极表面很粗糙，以致扩散过程部分相当于球面扩散；,除了电极电势外，还有另外一个状态变量，这个变量在测量的过程中引起感抗。,捂蚋灏褶炼馇冢龟翩儡似匕拗枣醉堀愀橄肿留探疑伯雏嫘诫痕镰偿,对于复杂或特殊的电化学体系，,EIS,谱的形状将更加复杂多样。,只用电阻、电容等还不足以描述等效电路，需要引入感抗、常相位元件等其它电化学元件。,碱杲怯姚岿伍焊撞佗呕妊芷闺懿啶脊兴们盎栳岑乱肚醋嫦沮舡崽诟棰粜弋蒇奘若拌憷衔干汆洚,3.1,阻抗实验注意点,1.,要尽量减少测量连接线的长度，减小杂散电容、电感的影响。互相靠近和平行放置的导线会产生电容。长的导线特别是当它绕圈时就成为了电感元件。测定阻抗时要把仪器和导线屏蔽起来,。,3 EIS,拟合,2.,频率范围要足够宽,一般使用的频率范围是,10,5,-10,-4,Hz,。阻抗测量中特别重视低频段的扫描。反应中间产物的吸脱附和成膜过程，只有在低频时才能在阻抗谱上表现出来。测量频率很低时，实验时间会很长，电极表面状态的变化会很大，所以扫描频率的低值还要结合实际情况而定。,3.,阻抗谱必须指定电极电势,电极所处的电势不同，测得的阻抗谱必然不同。阻抗谱与电势必须一一对应。,为了研究不同极化条件下的电化学阻抗谱，可以先测定极化曲线，在电化学反应控制区（,Tafel,区）、混合控制区和扩散控制区各选取若干确定的电势值，然后在响应电势下测定阻抗。,阻抗谱测试中的主要参数设置,Initial Freq/High Freq,Final Freq/Low Freq,Points/decade,Cycles,DC Voltage/Initial E,AC Voltage/Amplitude,2.,数值计算,阻抗谱的分析思路,3.2,阻抗谱的分析思路,1.,现象分析,3.,计算机模拟,阻抗谱的分析思路,3.3 EIS,的数据处理与解析,EIS,分析常用的方法：等效电路曲线拟合法第一步：实验测定,EIS,。,等效电路,茎怀簟脸侨镜故碰朗管酥卯屋蛔瘦猢仓辰恳舡蔬缔倡蛴茴好菀爻赆瞍雷募汉匝擂蔬爹磐稼缴苦臬生影奈伎拼锋灞谩扒铐弈瞥解肖旌净湿厮币贳,第二步：根据电化学体系的特征，利用电化学知识，估计这个系统中可能有哪些个等效电路元件，它们之间有可能怎样组合，然后提出一个可能的等效电路。,电路描述码（,Circuit Description Code,CDC,）,轸髀橡悍替泣晚捆填谖孢和刂蛐探篙导鹊久侨鲚诒萏愠团片喏抗蹦癜堂侮羁炅,第三步：利用专业的,EIS,分析软件，对,EIS,进行曲线拟合。如果拟合的很好，则说明这个等效电路有可能是该系统的等效电路,稂环郗嗣饭轿曼砂先豪诹靶辶远姨琊瞄镶怯眨,最后：利用拟合软件，可得到体系,R,、,R,ct,、,C,d,以及其它参数，再利用电化学知识赋予这些等效电路元件以一定的电化学含义，并计算动力学参数，,必须注意：电化学阻抗谱和等效电路之间不存在唯一对应关系，同一个,EIS,往往可以用多个等效电路来很好的拟合。具体选择哪一种等效电路，要考虑等效电路在被侧体系中是否有明确的物理意义，能否合理解释物理过程。这是等效电路曲线拟合分析法的缺点。,罹嘎埕罟膦恹栩豌以慕毖禽耠鳏样舔烨麾娆琦凡入沓珂飞街氖疳隼复耒惕厶酋勉瓯残屠陡纽找埃裎薷俺策佤钛堑郗崾踞咆杵函偈,Nyquist plots of Co and CoCN(overpotential=250 mV).(All tests are for HER.),the pure metal Co produces larger charge-transfer resistance(200,),than CoCN(85,),in Figure 3d,indicating the intrinsic high conductive carbon facilitates the fast electron transfer.,4,案例分析,J Solid State Electrochem(2005)9:421428,物理意义：,R,s,:,从参比电极到工作电极的溶液电阻,CPE:与双电层电容关联的常相位角元件,R,t,:,电极的电荷转移电阻,Wo:,固相扩散的沃伯格阻抗,在化学电源研究中的应用,1.,同一放电深度，电荷转移电阻,R,t,值随着,Zn,含量的增加，先减小后增大,(0%DOD,除外,),；,2.,同一,Zn,含量的样品，,R,t,值随着,DOD,的增大而增大，归因于,NiOOH,的还原和镍电极的电化学极化。,电化学阻抗谱分析,引言,定义,以,小振幅,的正弦波电势（或电流）为扰动信号，使电极系统产生,近似线性关系的响应,，测量电极系统在很宽频率范围的阻抗谱，以此来研究电极系统的方法就是电化学阻抗法(AC Impedance），现称为电化学阻抗谱。,引言,定义,对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频率为,的正弦波电信号X（电压或电流）输入该系统，相应的从该系统输出一个角频率为的正弦波电信号Y（电流或电压），此时电极系统的频响函数G就是电化学阻抗。,X,Y,G,G=Y/X,引言,定义,在一系列不同角频率下测得的一组这种频响函数值就是电极系统的电化学阻抗谱。,若在频响函数中只讨论阻抗与导纳，则G总称为阻纳。,引言,优点,用小幅度正弦波对电极进行极化,不会引起严重的浓度极化及表面状态变化,使扰动与体系的响应之间近似呈线性关系,是频域中的测量,速度不同的过程很容易在频率域上分开,速度快的子过程出现在高频区，速度慢的子过程出现在低频区,引言,优点,可判断出含几个子过程，讨论动力学特征,可以在很宽频率范围内测量得到阻抗谱，因而EIS能比其它常规的电化学方法得到更多的电极过程动力学信息和电极界面结构信息。,引言,阻纳的基本条件,因果性条件,线性条件,有限性条件,稳定性条件,电极系统只对扰动信号进行响应,电极过程速度随状态变量发生线性变化,在频率范围内测定的阻抗或导纳是有限的,引言,稳定性条件,稳定,不稳定,可逆反应容易满足稳定性条件。,不可逆电极过程，只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小，作用时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先状态不远的状态。,电化学阻抗谱导论,曹楚南,导言第1章阻纳导论,第2章电化学阻抗谱与等效电路,第3章电极过程的表面过程法拉第导纳,第4章表面过程法拉第阻纳表达式与等效电路的关系42除电极电位E以外没有或只有一个其他状态变量43除电极电位E外还有两个状态变量X1和X2第5章电化学阻抗谱的时间常数51状态变量的弛豫过程与时间常数52EIS的时间常数第6章由扩散过程引起的法拉第阻抗61由扩散过程引起的法拉第阻抗62平面电极的半无限扩散阻抗(等效元件W),63平面电极的有限层扩散阻抗(等效元件0)64平面电极的阻挡层扩散阻抗(等效元件T)65球形电极W,66球形电极的O,67球形电极的T68几个值得注意的问题,第7章混合电位下的法拉第阻纳第8章电化学阻抗谱的数据处理与解析第9章电化学阻抗谱在腐蚀科学中的应用,科学出版社，2002,交流阻抗谱原理及应用,史美伦,第一章 基本电路的交流阻抗谱第二章 电化学阻抗谱第三章 交流极谱第四章 线性动态系统的传递函数第五章 稳定性和色散关系第六章 交流阻抗谱的测量与数据处理第七章 在材料研究中的应用第八章 固体表面第九章 在器件上的应用第十章 在生命科学中的应用,国防工业出版社，2001,主要内容与学习要求,6.1 有关复数和电工学知识,6.2 电解池的等效电路,6.3 理想极化电极的EIS,6.4 溶液电阻可以忽略时电化学极化的EIS,6.5 溶液电阻不能忽略的电化学极化电极的EIS,6.6 电化学极化和浓差极化同时存在的电极的EIS,6.7 阻抗谱中的半圆旋转现象,6.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,6.9 电化学阻抗谱的应用,6.1 有关复数和电工学知识,复数,1 复数的概念,（2）复数的辐角（即相位角）,（1）复数的模,6.1 有关复数和电工学知识,复数,（3）虚数单位乘方,（4）共轭复数,6.1 有关复数和电工学知识,复数,2 复数表示法,（1）坐标表示法,（2）三角表示法,（3）指数表示法,6.1 有关复数和电工学知识,复数,3 复数的运算法则,（1）加减,（2）乘除,6.1 有关复数和电工学知识,电工学,1 正弦交流电流经过各元件时电流与电压的关系,（1）纯电阻元件,电阻两端的电压与流经电阻的电流是同频同相的正弦交流电,V,R,V,I6.1 有关复数和电工学知识,电工学,（2）纯电感元件,电感两端的电压与流经的电流是同频率的正弦量，,但在相位上电压比电流超前,V,I,t,V,L,6.1,有关复数和电工学知识,电工学,I,V,t,6.1 有关复数和电工学知识,电工学,（3）纯电容元件,电容器的两端的电压和流经的电流是同频率的正弦量，,只是电流在相位上比电压超前,V,C,|,V,I,t,V,I,t,6.1,有关复数和电工学知识,电工学,6.1 有关复数和电工学知识,电工学,2 复阻抗的概念,（1）复阻抗的串联,（2）复阻抗的并联,复阻抗Z是电路元件对电流的阻碍作用和移相作用的反映。,6.2 电解池的等效电路,（1）,（2）,3）,（4）,（5）,6.2 电解池的等效电路,电路描述码(Circuit Description Code,CDC),规则如下：,元件外面的括号总数为奇数时，该元件的第一层运算为并联，外面的括号总数为偶数时，该元件的第一层运算为串联。,演练,6.3 理想极化电极的电化学阻抗谱,电解池阻抗的复平面图（Nyquist图）,6.3 理想极化电极的电化学阻抗谱,1,图,（2）低频区,讨论：,（1）高频区,Bode图,6.3 理想极化电极的电化学阻抗谱,（2）低频区,讨论：,（1）高频区,Bode图,2,图,6.3 理想极化电极的电化学阻抗谱,时间常数,当,处于高频和低频之间时，有一个特征频率,*,在这个特征频率，,和,的复合阻抗的实部和虚部相等，即：,6.4 溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS,（2）低频区,讨论：,（1）高频区,6.4 溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS,1,图,（2）低频区,讨论：,（1）高频区,6.4 溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS,（2）低频区,讨论：,（1）高频区,2,图,6.4 溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS,3 时间常数,在Nyquist图中，半圆上,的极大值处的频率就是,特征频率,令,6.4 溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS,6.4 溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS,Bode图,RC,（RC）,Nyquist图,6.5 溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS,C,d,与,R,p,并联后与,R,L,串联后的总阻抗为,实部：,虚部：,C,d,与,R,p,并联后的总导纳为,（2）低频区,讨论：,（1）高频区,6.5 溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS,1,图,（2）低频区,讨论：,（1）高频区,6.5 溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS,（2）低频区,讨论：,（1）高频区,2,图,6.5 溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS,6.5 溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS,3 时间常数,补充内容,常见的规律总结,在阻抗复数平面图上，第1象限的半圆是电阻和电容并联所产生的，叫做容抗弧。,在Nyquist图上，第1象限有多少个容抗弧就有多少个(RC)电路。有一个(RC)电路就有一个时间常数。,补充内容,常见的规律总结,一般说来，如果系统有电极电势,E,和另外n个表面状态变量，那么就有n+1个时间常数，如果时间常数相差5倍以上，在Nyquist图上就能分辨出n+1个容抗弧。第1个容抗弧（高频端）是(,R,p,C,d,)的频响曲线。,补充内容,常见的规律总结,有n个电极反应同时进行时，如果又有影响电极反应的x个表面状态变量，此时时间常数的个数比较复杂。一般地说，时间常数的个数小于电极反应个数n和表面状态变量x之和，这种现象叫做混合电势下EIS的退化。,6.6 电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS,电极的等效电路,6.6 电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS,实部：,虚部：,6.6 电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS,浓差极化电阻,R,W,和电容,C,W,称为Warburg系数。,和,都与角频率的平方根成反比。,6.6 电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS,Nyquist图,（2）低频区,讨论：,（1）高频区,6.6 电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS,1,图,（2）低频区,讨论：,（1）高频区,6.6 电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS,1,图,浓度极化对幅值图的影响,（2）低频区,讨论：,（1）高频区,2,图,6.6 电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS,2,图,6.6 电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS,浓度极化对相角图的影响,6.6 电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS,3 时间常数,令,根据,即,。由,和,可求得,。,6.6 电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS,当高频区半圆发生畸变从而使按Nyquist图求变得不大可靠时，可以尝试这种独特的作图法。,Randles图可以从另一侧面确定Warburg阻抗的存在。,6.6 电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS,阻抗扩散的直线可能偏离45，原因：,电极表面很粗糙，以致扩散过程部分相当于球面扩散；,除了电极电势外，还有另外一个状态变量，这个变量在测量的过程中引起感抗。,补充内容,作Nyquist图的注意事项,（1）,（2）,（3）,EIS谱图实例,锌铝涂层在海水浸泡过程中的,EIS,EIS谱图实例,EIS谱图实例,不恰当的图例,6.7 阻抗谱中的半圆旋转现象,在实际电化学体系的阻抗测定中，人们常常观察到阻抗图上压扁的半圆（depressed semi-circle），即在Nyquist图上的高频半圆的圆心落在了x轴的下方，因而变成了圆的一段弧。,该现象又被称为半圆旋转。,6.7 阻抗谱中的半圆旋转现象,一般认为，出现这种半圆向下压扁的现象，亦即通常说的阻抗半圆旋转现象的原因与电极/电解液界面性质的不均匀性有关。,固体电极的双电层电容的频响特性与“纯电容”并不一致，而有或大或小的偏离，这种现象，一般称为“,弥散效应,”。,双电层中电场不均匀，这种不均匀可能是电极表面太粗糙引起的。,界面电容的介质损耗。,6.7 阻抗谱中的半圆旋转现象,6.7 阻抗谱中的半圆旋转现象,双电层电容,C,d、,R,p,与一个与频率成反比的电阻并联的等效电路,实部,虚部,6.7 阻抗谱中的半圆旋转现象,这是一个以,为圆心，,实部,虚部,为半径的圆。,以,6.7 阻抗谱中的半圆旋转现象,利用阻抗复平面图求,和,根据圆心下移的倾斜角,和圆弧顶点的特征频率可以求得,、,6.7 阻抗谱中的半圆旋转现象,常相位角元件（Constant Phase Element,CPE）具有电容性质，它的等效元件用,Q,表示，,Q,与频率无关，因而称为常相位角元件。,常相位角元件,通常,n,在0.5和1之间。对于理想电极（表面平滑、均匀），,Q,等于双层电容，,n,=1。,n,=1时，,6.7 阻抗谱中的半圆旋转现象,上面介绍的公式中的,b,与,n,实质上都是经验常数，缺乏确切的物理意义，但可以把它们理解为在拟合真实体系的阻抗谱时对电容所做的修正。,（1）参比电极的影响,6.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,1.实验准备,双参比电极结构示意图,（2）要尽量减少测量连接线的长度，减小杂散电容、电感的影响。,6.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,1.实验准备,互相靠近和平行放置的导线会产生电容。,长的导线特别是当它绕圈时就成为了电感元件。,测定阻抗时要把仪器和导线屏蔽起来。,6.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,2.频率范围要足够宽,一般使用的频率范围是10,5,-10,-4,Hz。,阻抗测量中特别重视低频段的扫描。反应中间产物的吸脱附和成膜过程，只有在低频时才能在阻抗谱上表现出来。,测量频率很低时，实验时间会很长，电极表面状态的变化会很大，所以扫描频率的低值还要结合实际情况而定。,6.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,3.阻抗谱必须指定电极电势,电极所处的电势不同，测得的阻抗谱必然不同。阻抗谱与电势必须一一对应。,为了研究不同极化条件下的电化学阻抗谱，可以先测定极化曲线，在电化学反应控制区（Tafel区）、混合控制区和扩散控制区各选取若干确定的电势值，然后在响应电势下测定阻抗。,6.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,阻抗谱测试中的主要参数设置,Initial Freq/High Freq,Final Freq/Low Freq,Points/decade,Cycles,DC Voltage/Initial E,AC Voltage/Amplitude,6.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,1.现象分析,6.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,2.图解分析,6.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,3.数值计算,6.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,4.计算机模拟,6.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,6.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,6.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,6.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,6.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,6.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,6.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,6.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,6.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,6.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,6.9 EIS在电化学中的应用,-1.15V,-1.10V,镀锌,镀铜,a基础镀液A；,bA+60mg/L Cl；,cB+300mg/LOP-21；,dB+30mg/L PEG,（A）0.3mol/LCuSO,4,+1.94H,2,SO,4,（B）10mg/LTDY+60mg/LCl-+(A),6.9 EIS在电化学中的应用,镀铜,无Cl-时含不同量AQ的Nyquist图,含60ml/L Cl-的Nyquist图,6.9 EIS在电化学中的应用,镀铬,铁电极在含2g/L 硫酸的镀铬溶液中-0.9V时的Nyquist图,6.9 EIS在电化学中的应用,在合金电镀研究中的应用,Zn-Fe合金电镀，1.45V（1），1.5V（2）,6.9 EIS在电化学中的应用,a只含Co,2+,；b、c、dCo,2+,Ni,2+,=51；11；15；e只含Ni,2+,6.9 EIS在电化学中的应用,在合金电镀研究中的应用,用于拟合的等效电路,6.9 EIS在电化学中的应用,在合金电镀研究中的应用,在复合镀研究中的应用,Ni-SiC纳米复合镀液的电化学阻抗图,（a）200rpm；（b）100rpm,6.9 EIS在电化学中的应用,在化学镀研究中的应用,化学镀镍中次亚磷酸钠阳极氧化行为,基础液+0.10 molL-1 NaH,2,PO,2,体系,基础液+0.10 molL-1 NaH,2,PO,2,体系+0.10 molL,1,NaH,2,PO,2,体系,6.9 EIS在电化学中的应用,碱性溶液中析氢反应的阻抗复平面图,Ag电极，2000rpm，过电势：1130mV；,2190mV；3250mV；4310mV,6.9 EIS在电化学中的应用,6.9 EIS在电化学中的应用,在涂料防护性能研究方面的应用,干的富锌涂层的EIS,测定富锌涂层EIS的装置示意图,6.9 EIS在电化学中的应用,在涂料防护性能研究方面的应用,在人工海水中浸泡不同时间后富锌涂层的EIS,6.9 EIS在电化学中的应用,有机涂层下的金属电极的阻抗谱,浸泡初期涂层体系的EIS,6.9 EIS在电化学中的应用,R,L,：溶液电阻,R,C,：涂层电阻,C,C,：涂层电容,C,C,不断增大,R,C,逐渐减小,浸泡初期涂层体系相当于一个“纯电容”，求解涂层电阻会有较大的误差，而涂层电容可以较准确地估算,有机涂层下的金属电极的阻抗谱,浸泡中期涂层体系的EIS,6.9 EIS在电化学中的应用,R,PO,：通过涂层微孔途径的电阻值,电解质是均匀地渗入涂层体系且界面的腐蚀电池是均匀分布的,有机涂层下的金属电极的阻抗谱,浸泡中期涂层体系的EIS,6.9 EIS在电化学中的应用,涂层中含有颜料、填料等添加物，有的有机涂层中还专门添加阻挡溶液渗入的片状物。,电解质的渗入较困难，参与界面腐蚀反应的反应粒子的传质过程就可能是个慢步骤。EIS中往往会出现扩散过程引起的阻抗。,有机涂层下的金属电极的阻抗谱,浸泡后期涂层体系的EIS,6.9 EIS在电化学中的应用,随着宏观孔的形成，原本存在于有机涂层中的浓度梯度消失，另在界面区因基底金属的复式反应速度加快而形成新的浓度梯度层。,在缓蚀剂研究中的应用,MTS的浓度（mM）,R,ct,（kcm,2,）,H(%),0,0.424,0.1,2.04,79.2,1,2.30,81.5,10,4.19,89.9,6.9 EIS在电化学中的应用,在钝化膜性能研究中的应用,浸渍时间对钝化膜EIS的影响,钝化液pH对钝化膜EIS的影响,6.9 EIS在电化学中的应用,在镀层性能研究中的应用,无添加剂,有添加剂,高速镀锌层在NaCl溶液中的界面EC,6.9 EIS在电化学中的应用,在镀层性能研究中的应用,化学镀镍磷合金在浓NaOH溶液中的EC,高磷化学镀镍镀层在浓碱溶液中的EIS行为,6.9 EIS在电化学中的应用,6.9 EIS在电化学中的应用,6.9 EIS在电化学中的应用,6.9 EIS在电化学中的应用,在化学电源研究中的应用,E,(V),R,ct,(,10,-2,cm,2,),-0.11,22.20,-0.08,4.29,-0.05,1.96,锑电极在不同过电势时的Bode图,6.9 EIS在电化学中的应用,在化学电源研究中的应用,6.9 EIS在电化学中的应用,J Solid State Electrochem(2005)9:421428,在化学电源研究中的应用,6.9 EIS在电化学中的应用,J Solid State Electrochem(2005)9:421428,物理意义：,R,s,:从参比电极到工作电极的溶液电阻,CPE:与双电层电容关联的常相位角元件,R,t,:电极的电荷转移电阻,Wo:固相扩散的沃伯格阻抗,