差示扫描量热法.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三节 差示扫描量热法,一引言,差示扫描量热法（,DSC,）,是六十年代以后研制出的一种热分析方法，它是在程序控制温度下，测量输入到物质和参比物的温度差和温度的关系的一种技术。根据测量方法的不同，又分为两种类型：功率补偿型,DSC,和热流型,DSC,。,其主要特点是使用的温度范围比较宽（,-175725,C,）、,分辨能力高和灵敏度高。由于它们能定量地测定各种热力学参数（如热焓、熵和比热等）和动力学参数，所以在应用科学和理论研究中获得广泛的应用。,第一部分,DSC,的基本原理,一差示扫描量热法的基本原理,1功率补偿型,DSC,功率补偿型,DSC,的主要特点是试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器，其结构如图,3-1,所示。整个仪器由两个控制系统进行监控，见图,3-2,。其中一个控制温度，使试样和参比物在预定的速率下升温或降温；另一个用于补偿试样和参比物 之间所产生的温差。这个温差是由试样的放热或吸热效应产生的。通过功率补偿使试样和参比物的温度保持相同，这样就可从补偿的功率直接求算热流率，即,W=(3-1),式中,W,所补偿的功率；,QS,试样的热量；,QR,参比物的热量；,dH/dt,单位时间内的焓变，即热流率（,mJ/s,）,图,3-1,功率补偿型,DSC,示意图,图,3-2,功率补偿型,DSC,的控制线路图,该仪器试样和参比物的加热器电阻相等，,RS=RR,，,当试样没有任何热效应时,IS2RS=IR2RR-,（,3-2,），,如果试样产生热效应，立即进行功率补偿。所补偿的功率为：,W=IS2RS,IR2RR-,（,3-3,），令,RS=RR=R,，,即得,W=R(IS+IR)(IS,IR)-,（,3-4,）。,因为,IS+IR=IT,，,所以：,W=IT(ISR,IRR)-,（,3-5,）；,W=IT(VS,VR)=IT,V-,（,3-6,）,式中：,IT,总电流；,V,电压差。如果,IT,为常数，则,W,与,V,成正比。因此,V,直接表示,dH/dt,。,2,热流型,DSC,热流型,DSC,的结构如图,3-3,所示，该仪器的特点是利用鏮铜盘把热量传输到试样和参比物的，并且鏮铜盘还作为测量温度的热电偶结点的一部分。传输到试样和参比物的热流差通过试样和参比物平台下的镍铬板与鏮铜盘的结点所构成的镍铬,-,鏮铜热电偶进行监控。试样温度由镍铬板下方的镍铬,-,镍铝热电偶直接监控。,图,3-3,热流型,DSC,示意图,1,鏮铜盘；,2,热电偶结点；,3,镍铬板；,4,镍铝丝；,5,镍铬丝；,6,加热块,图,3-4,热流型,DSC,等效回路示意图,热流型,DSC,的等效回路于图,3-4,。,R,为试样和参比物的臂热阻，,Rb,为桥式热阻，,Rg,为通过净化气体的泄漏热阻，,iS,和,iR,分别为试样和参比物的热流。,根据,Kirchoff,热功当量定律，可得下列方程式：,(3-7),(3-8),式中：,T,炉温；,TS,试样温度；,TR,参比物温度。,（,3-7,）和（,3-8,）式相减并设,T=TR-TS,，,即得,式（,3-9,）表示温差,T,与热流差成正比。,最近，,Platts1,对热流型,DSC,作了理论上的估算，推导出基线方程式，分析了传热系数对,DSC,曲线的影响。,由于在热流型,DSC,中试样和参比物在同一个加热炉内，它们受同一温度,-,时间程序的监控，因此总的热流由下列几部分构成：,(1),炉壁传导到试样和参比物的热流分别为,i1S,和,i1R传热系数分别为,K1S,和,K1R,；,(3-9),(2),炉壁辐射到试样和参比物的热流分别为,i2S,和,i2R,，,传热系数分别为,K2S,和,K2R,；,(3),传导到热电偶上的热流为,i3S,和,i3R,，,传热系数为,K3S,和,K3R,；,(4),试样传导到参比物的热流为,i4SR,，,传热系数为,K4ST,；,(5),试样辐射到参比物的热流为,i5SR,，,传热系数为,K5SR,。,如果假定在试样和参比物内部，试样和试样盘以及参比物和参比物盘之间的温度递度都为零，那么上述各种热流应为：,(3-10),式中：,Tf,炉温；,T,参比物温度；,(T+,T),试样温度。,当用一惰性试样进行实验时，根据（,3-10,）式，试样和参比物的热流应分别为：,(3-11),(3-12),式中：,CS,试样和试样盘的热容量；,CR,参比物和参比物盘的热容量。,由于总的传热系数,KT,不仅与上述各种传热系数有关，而且还与温度有关，因此可定义为,:,(3-13),而测量单元的结构对称性可表示为：,(3-14),将,(3-12),式和,(3-11),式相减，并利用,(3-13),和,(3-14),式，可得：,(3-15),(3-15),式给出了初始瞬时的热流,DSC,曲线。,根据,(3-15),式，可推断出当,KT/KT=0,和,CS=CR,时，,T=0,。,这说明在热流型,DSC,的构造中,KT/KT,是很重要的，为了获得小的,KT/KT,值，结构对称性必须很高，温度滞后,(,Tf,-T),应该很小，炉温要均匀且,KT,必须很大。,当试样发生转变时，所得,DSC,曲线如图,3-5,所示。此时，热容量由,CS,通过,CS+,(t),CS,转变到,CS+,CS,，,为反应的变化率。,图,3-5,热流型,DSC,曲线示意图,在温度,T,Tb,时，,=0,；在,TbTTe,时，,=,(t),；在,T,Te,时，,=1,。,在发生转变时的热流可表示为,Qd,/dt,，,Q,为转变时所产生或消耗的总热量。于是,(3-16),利用方程式,(3-11),、,(3-13),、,(3-13)和,(3-15),可得到,(3-17),在温度,Tb,T,Te,时，,d,/dt,=0,，,T,为：,(3-18),和,(3-19),DSC,曲线的基线可定义为试样不产生或不消耗热量时的曲线，显然相当于式,(3-17),的前三项，即,(3-20),符号,n,表示热中性转变,(Thermal neutral transition),并近似地为：,(3-21),方程式,(3-22),称之为基线函数。,当转变热,Q,0,时，所产生的峰面积应为：,(3-23),令,Tp,=,T-,Tn,，,Tp,可写成,(3-24),即得,(3-25),(3-22),根据,(3-25),式，与转变热,Q,相应的峰面积具有一校正项（式中右边第一项），当,Tp,较小和,KT,较大时，这一校正项可忽略掉。,当反应完成时，在温度,TC,处，,d,/dt,=0,，,如果忽略,(3-17),式中的第一、第二项，于是：,(3-26),，积分得：,(3-27),(3-27),式表示热流型,DSC,的分辨力，这是仪器最主要的质量检测参数。,总之，在热流型,DSC,的构造中，,KT,值较大有下列三方面的优点：,可获得小的,KT/KT,值；,峰面积校正项较小；,分辨力较高。,三影响因素,2,3,差示扫描量热法的影响因素与差热分析基本上相类似，由于它用于定量测定，因此实验因素的影响显得更为重要，其主要的影响因素大致有下列几方面实验条件 程序升温速率和所通气体的性质。气体性质涉及气体的氧化还原性、惰性、热导性和气体处于静态还是动态。,试样特性 试样用量、粒度、装填情况、试样的稀释和试样的热历史条件等。,参比物特性 参比物用量、参比物的热历史条件。,为了从,DSC,曲线获得正确而可靠的定量数据，掌握和了解这些影响因素是十分必要的。,1,实验条件的影响,(1),升温速率,程序升温速率主要影响,DSC,曲线的峰温和峰形。一般升温速率越大，峰温越高、峰形越大和越尖锐。,在实际中，升温速率的影响是很复杂的。它对温度的影响在很大程度上与试样种类和转变的类型密切相关。例如对于己二酸的固,-,液相变，其起始温度却是随着升温速率的升高而下降的，见表,3-1,。升温速率对温度的复杂影响可从热平衡和过热现象作如下解释：,表,3-1,在不同升温速率下己二酸的起始温度,升温速率,/s,起始温度,0.01,148.22,0.08,145.91,0.32,144.34,在低升温速率下，加热炉和试样接近热平衡状态，在高升温速率下却相反。,高升温速率会导致试样内部温度分布不均匀。,超过一定的升温速率时，由于体系不能很快响应，因而不能精确地记录变化的过程。,在高升温速率下可发生过热现象。,在热流型,DSC,中，试样温度是根据炉温计算的，要从所测定的炉温扣除由升温速率引起的温度差值。通常认为滞后时间是一个常数（,6,秒），但是在较高的升温速率下，滞后时间稍许有点误差就会使试样温度变得较低。,在,DSC,定量测定中，最主要的热力学参数是热焓。一般认为升温速率对热焓值的影响是很小的，但是在实际中并不都是这样。对四种化合物所作的研究结果列于表,3-2,。从所列数据可看到升温速率为,0.08K/s,的热焓值偏高一些。,试样名称,升温速率,K/s,热焓值,J/g,己二酸（固,-,液相变）,0.01,253.69,0.08,259.33,0.32,253.26,萘唑啉的硝酸盐（固,-,液相变）,0.01,89.83,0.08,95.71,0.32,94.99,硝酸钾（固,-,固相变）,0.01,49.93,0.08,49.78,0.32,50.88,含两个结晶水的柠檬酸钠（脱水反应）,0.01,369.62,0.08,378.34,0.32,370.17,表,3-2,程序升温速率对热焓值的影响,又如测定,CsCl,在,476,处的固,-,固转变热焓时，发现热焓值是随升温速率增大而呈现偏高的趋势，并且这种偏高的趋势从,10/min,升温速率以后是逐渐增大的。,在测定,NH,4,NO,3,时，从室温到它的熔点之间有四个相（,、,、,、,）之间的转变过程。在不同的升温速率下测定了这些相转变过程，也检测到升温速率对相转变的峰温和热焓值有一定的影响，其实验数据见表,3-3,。实验结果表明，随着升温速率的增大，,NH,4,NO,3,的相转变（,-,和,-,）峰温和热焓值是增高的。精度高的,DSC,好点。,表,3-3,升温速率对,NH4NO,3,相变温度和热焓值的影响,加热速率,K/min,相变,Tm(K),标准偏差,相变热焓,kJ/mol,标准偏差,2.5,-,325.446,0.2267,1.8196,0.0138,5,326.764,0.3051,1.8204,0.0429,10,328.946,0.3736,1.8065,0.0271,20,332.395,0.6984,1.8553,0.0134,2.5,-,401.110,0.2036,4.3833,0.0131,5,402.234,0.3732,4.3685,0.0832,10,405.092,0.6532,4.4105,0.0181,20,407.977,0.7925,4.4321,0.0296,(2),气体性质,在实验时，一般对所通气体的氧化还原性和惰性比较注意，而往往容易忽视其对,DSC,峰温和热焓值的影响。实际上，气氛的影响是比较大的，在,He,气中所测定的起始温度和峰温都比较低。这是由于炉壁和试样盘之间的热阻下降引起的，因为,He,的热导性近乎空气的五倍，温度响应就比较慢。相反，在真空中温度响应要快得多。有关气氛对一些化合物峰温影响的数据列于表,3-4,。同样，不同的气氛对热焓值的影响也存在着明显的差别，例如在,He,气中所测定的热焓值只相当于其它气氛的,40%,左右，见表,3-5,。由此可见，选择合适的实验气氛是至关重要的。,表,3-4,气氛对峰温的影响,化合物,静态空气,动态空,气,O,2,N,2,He,真空,己二酸,150.96,151.02,150.82,151.10,149.26,151.90,萘唑啉硝酸盐,168.48,168.40,168.13,168.84,167.22,169.30,硝酸钾,130.85,130.73,130.96,130.89,129.00,131.56,含,2,个结晶水的柠檬酸,159.34,159.42,159.26,159.38,157.41,160.04,化合物,在,He,气中的热焓,J/g,在其他气体中的热焓,J/g,己二酸,102.81,248.19,萘唑啉硝酸盐,40.70,99.07,硝酸钾,20.48,51.20,含两个结晶水的柠檬酸,161.33,372.68,表,3-5,在,He,气和其它气氛中的热焓值,2,试样特性的影响,(1),试样用量,试样用量是一个不可忽视的因素。通常用量不宜过多，因为过多会使试样内部传热慢、温度递度大，导致峰形扩大和分辨力下降。,例如试样用量对,NH,4,NO,3,的相变温度和相变热焓的影响。研究表明，随着试样用量的增大，,NH,4,NO,3,的相变峰温和相变热焓稍有升高，见表,3-6,。,表,3-6,试样用量对,NH,4,NO,3,相变温度和热焓的影响,试样用量,mg,相变,峰温,Tm(K),标准,偏差,相变热焓,kJ/mol,标准,偏差,2,-,328.517,0.2166,1.8010,0.0093,5,328.946,0.3736,1.8065,0.0271,8,329.069,0.5040,1.8456,0.0110,2,-,403.654,0.3652,4.3722,0.0237,5,405.092,0.6532,4.4105,0.0181,8,405.028,0.5765,4.4174,0.0197,经研究，试样用量对不同物质的影响也有差别，有时试样用量对热焓值呈现不规律的影响。例如表,3-7,列出试样用量对,Sn,和,NaNO3,熔融热焓的影响。,表,3-7,试样用量对,Sn,和,NH,4,NO,3,熔融热焓的影响,Sn,的用量,mg,Sn,的熔融热焓,kJ/mol,NH,4,NO,3,的用量,mg,NH,4,NO,3,的熔融热焓,kJ/mol,3,7.20,3,15.63,6,7.30,6,15.72,9,7.22,9,16.20,14,7.14,15,15.88,20,7.33,20,15.58,50,7.17,41,15.84,(2),试样粒度,粒度的影响比较复杂。通常由于大颗粒的热阻较大而使试样熔融温度和熔融热焓偏低，但是当结晶的试样研磨成细颗粒时，往往由于晶体结构的歪曲和结晶度的下降也可导致相类似的结果。对于带静电的粉状试样，由于粉末颗粒间的静电引力使粉末形成聚集体，也会引起熔融热焓变大。,总之，粒度对,DSC,峰的影响比较大，虽然有些影响可从热交换来解释，但是粒度分布对温度的影响还无圆满的解释，尚待进一步的研究。,(3),试样的几何形状,在高聚物的研究中，发现试样几何形状的影响十分明显。例如用一定重量的试样（,0.05mg,）,测定聚乙烯的熔点，当试样厚度从,1,m,增至,8,m,时，其峰温可增高,1.7K,，,见图,3-64,。,图,3-6,不同厚度试样的熔融吸收峰,对于高聚物，为了获得比较精确的峰温值，应该增大试样盘的接触面积、减小试样的厚度并采用慢的升温速率。,(4),试样的热历史,许多材料如高聚物、液晶等往往由于热历史的不同而产生不同的晶型或相态（包括亚稳态），以致对,DSC,曲线有较大的影响。,大部分的液晶化合物不仅具有复杂的结晶相，而且还具有各种的晶型和玻璃态，所以在不同的热历史条件下产生的影响更为突出。现以,(CPHXOB),和,(CHPPCH),为例加以说明。,在加热熔融后以缓慢的速度冷却。然后测定它的升温,DSC,曲线，见图,3-7(1),所示。其相变温度为：,图,3-7 CPHXOB,的,DSC,曲线,(1),缓慢冷却的试样,(2),快速冷却的试样,但是在快速冷却下的试样有两个相重叠的熔融峰，见图,3-7(2),。这说明由于快速冷却产生了多晶现象。,的相变温度为,:,如在不同的条件下冷却，可发现它会产生复杂的多晶现象，如图,3-8,所示。,图中,DSC,曲线,(1),是试样在冷冻剂（液氮或干冰）下较长时间深冻，其熔点为,30,。曲线,(2),是以,5/min,的冷却速率冷却并冷至,5,。发现在,15,和,30,处分别有两个相转变过程，表明产生多晶现象。曲线,(3),是以,2/min,的冷却至,5,。在,15,和,17,处呈现两个吸热峰。原在,30,处的吸热峰消失，说明形成了低温多晶相。曲线,(4),则是以,1/min,的冷却速率冷却至,5,，只显示出,15,处的熔融峰，表示生成亚稳态的低温结晶相。从这两个例子，充分说明在研究液晶化合物的相态和相变温度时控制好试样的热历史条件十分重要。通常在热分析之前，液晶化合物要用冷冻剂作较长时间的深冻处理，以免产生复杂的亚稳态晶体结构。,图,3-8,在不同冷却条件下,CHPPCH,的,DSC,曲线,(1),急冷和深冻；,(2),冷却速率,5,C/min,；,(3),冷却速率,2,C/min,；,(4),冷却速率,1,C/min,。,(5),稀释剂,稀释剂对温度和热焓的影响虽然通常被解释为稀释作用对试样的粒度和浓度的影响，其实稀释剂的性质也起着很大的作用，例如稀释剂对己二酸热焓值的影响，见表,3-8,。,表,3-8,稀释剂对己二酸热焓值的影响,稀释剂,己二酸熔融热焓,J/g,金刚砂,264.34,氧化铝,118.93,因此，选择稀释剂要慎重，一般情况下应尽可能避免采用。,四,DSC,的温度和量热校正,为了能得到精确的数据，即使对于那些精确度相当高的,DSC,仪，也必须经常进行温度和量热的校正。,1,温度校正,5,与,DTA,一样，,DSC,的温度也是用高纯物质的熔点或相变温度进行校核的，关于温度校核标准的数据可参见表,3-1,。在实际测量中要获得精确度高的温度值，还必须采取下列措施：,确定熔点的方法,DSC,的温度通常是以高纯铟进行校核的，其熔点应为吸热峰的前沿切线与基线的相交点,Ti,，,如图,3-9,所示，其切线斜率为,1/R0,dTp/dt,（,R,0,为试样盘和盘座之间的热阻，,dTp/dt,为程序升温速率）。,(2),因此，可根据铟的前沿切线斜率来确定待测试样的熔点，例如三苯甲烷的熔点为,B,点，见图,3-10,，,OB,线的斜率与铟的相同。试样盘和盘座要求接触良好，因为,R0,对温度测量的精确度和重复性密切相关。如果试样盘和盘座不干净或者试样盘盘底不平整都会导致测定结果不重复。,图,3-9,高纯铟的熔融曲线 图,3-10,三苯甲烷的熔融曲线,-,为扫描基线；,为等温基线,(3),试样盘在盘座上的位置应标准化。,(4),应用,N,2,作为净化气体，而不能用,He,气。,(5),试样用量要少并且恒定。,(6),在测定有机物时，应尽量采用有机标准物进行校核，因为金属校准物具有较大的热导性。,(7),试样的几何形状必须标准化。,2,量热校正,2,DSC,进行量热是以下列方程式为基础的：,(3-28),式中：,H,热焓；,m,试样质量；,t,0,峰的起始时间；,te,峰的终止时间；,T,温度；,K,校核常数（与温度有关的因子）。,校核常数,K,与温度的关系如图,3-11,所示。,K,值一般可通过调节,DSC,仪达到线性化。,图,3-11,校核常数,K,与温度的关系,1,AgNO,3,；,2,Sn,；,3,KNO,3,；,4,Ag,2,SO,4,；,5,CsCl,；,6,K2SO,4,。,设：,(3-29),则,(3-28),式可写成：,(3-30),式中：,Q,热流差（,DSC,所记录的,Q,是时间的函数）。,如果,(3-30),式左边当作,H,参比物,，右边为,H,测量,，那么可引入常数,K,使两边相等，即得,(3-31),K,值可通过已知材料的相变热焓值进行校核。在量热的校正中选择合适的校核材料是很重要的，目前推荐作为,DSC,量热校正的标准物质有,14,种（表,3-9,），共有,17,个相转变温度，温度范围为,0670,。,化合物,温度,转变,H,kJ/mol,平均标准偏差,性质,kJ/mol,%,H,2,O,0,m.p,6.03,0.12,2.0,AgI,149,p.t,6.56,0.05,0.7,In,157,m.p,3.26,0.02,0.6,RbNO,3,166,p.t,3.87,0.02,0.6,AgNO,3,168,p.t,2.27,0.01,0.3,AgNO,3,211,m.p,12.13,0.08,0.7,RbNO,3,225,p.t,3.19,0.01,0.4,Sn,232,m.p,7.19,0.03,0.4,Bi,272,m.p,11.09,0.12,1.1,表,3-9 DSC,量热校正的标准物质,RbNO,3,285,p.t,1.29,0.01,0.5,NaNO,3,306,m.p,15.75,0.11,0.7,Pb,327,m.p,4.79,0.07,1.4,Zn,419,m.p,7.10,0.04,0.6,AgSO,4,426,p.t,15.90,0.16,1.0,CsCl,476,p.t,2.90,0.03,1.0,LiSO,4,576,p.t,24.46,0.07,0.3,K,2,CrO,4,668,p.t,6.79,0.10,1.5,表,3-9 DSC,量热校正的标准物质（续）,注：,m.p,熔点；,p.t,多晶转变；,易分解；,具有吸湿性；,基线校正困难。,五热焓和比热的测定,热焓和比热都是重要的热力学参数，特别是热焓，他不仅与物质的相变有关，而且还涉及化学反应、物质的分解、键的断裂等等，因此测定这两个热力学参数具有很重要的意义。对于定量量热，它们也都是,DSC,测定的主要对象。,1,热焓的测定,差示扫描量热仪直接记录的是热流量随时间变化的曲线，该曲线与基线所构成的峰面积与热焓成正比。为了测定热焓值，首先要确定峰面积。确定方法大致有三种，如图,3-12,图,3-12 DSC,峰面积的确定方法,所示。如果峰的前后基线有变化，要正确确定是不大容易的，对于复杂的峰形就更难了。近年来，随着计算机和编程迅速发展，新型的,DSC,仪都带有特定的程序，计算机可以精确而简便地计算峰面积、比热、热函，并可对化学反应进行动力学计算处理。,现将,DSC,测定热焓的几个应用实例列举如下：,络合物的分解热焓,近年来，已研究了许多过渡金属元素络合物的热分解反应。人们企图通过分解热焓和络合物结构之间的关系来推断键的性质与键的相对强弱。,Beech,等,7,分析了下列分解反应的,DSC,曲线（图,3-13,）：,图,3-13 ML,2,X,2,分解反应的,DSC,曲线,图,3-13,中：,(a+b)=ML,2,X,2,的分解热焓；,Ti,反应开始温度；,反应终了温度。,式中：,L,有机配位体；,X,卤素。,当试样盘中盛有试样时，试样所吸收的热量,=m,反应物,Cp,反应物。反应分解出的配位体质量和比热分别为,mL,和,CpL,。,于是总的吸收量,=(a+b+c+d),。,在,Ti,处的焓变为：,(3-36,在,T,处的焓变为：,H,T,=,HTi+(T-Ti)m,产物,Cp,产物,+mLCpL-m,反应物,Cp,反应物,(3-37),由于,(T-Ti)m,产物,Cp,产物,=0.5d (3-38),m,产物,Cp,产物,+0.5mLCpL,(T-,Ti)mLCpL,=0.5(Tf-Ti)mLCpL (3-39),(T-Ti)m,反应物,Cp,反应物,=0.5(b+c+d)(3-40),和，因此可得,(3-41),他们研究了,L,为吡啶、甲基吡啶、喹啉、吡嗪、嘧啶和苯胺的,MX2Ln,型过渡元素络合物，并根据络合物结构中各组分之间的位阻因素和,键、,键的相对强弱对所测定的分解热焓进行了解释。,-,丙烯基氯化钯二聚物的结构如图,3-14,所示。经,DSC,测定，钯与丙烯基之间,键的离解能为,236.6kJ/mol8,。,图,3-14,-,丙烯基氯化钯二聚物,化合物的生成热,Ashcroft,等,9,利用,DSC,测定了下列反应在,360,下的反应热效应：,Au,2,O,3,(,固,)2 Au(,固,)+O,2,（,气）,3,（,42,）,并且还对,Au,2,O,3,（,固）的热容量进行了测定，再结合,Au,和,O,的热容量数据，即可计算出该反应在,25,下的分解热焓，从而得到,Au,2,O,4,（,固）的标准生成热,H,f 0,为,13,2.5kJ/mol,。,2,比热的测定,由于,DSC,的灵敏度高、热响应速度快和操作简便，所以对比热的测定最为适用。在,DSC中，试样是处在线性的程序温度控制下，流入试样的热流速率是连续测定的，并且所测定的热流速率,dH/dt,是与试样的瞬间比热成正比，因此热流速率可用下列方程式表示：,(3-43),式中：,m,试样质量；,Cp,试样比热。,试样的比热即可通过,(3-43),式测定。在比热的测定中通常是以蓝宝石作为标准物质，其数据已精确测定，可从手册查到不同温度下比热值。精确测定试样比热数据的具体方法如下：首先测定空白基线，即空试样盘的扫描曲线。然后在相同条件下使用同一个试样盘依次测定蓝宝石和试样的,DSC,曲线，所得结果如图,3-15,所示。,图,3-15,测定比热的,DSC,曲线,示意图,空白；,(2),蓝宝石3),试样,图,3-16,石英的比热测定,石英；,-,蓝宝石。,可通过下列方程式求出试样在任一温度下的比热：,3-44),Cp,、,m,、,y,分别为蓝宝石的比热、质量和蓝宝石与空白曲线之间的,y,轴量程差，而,Cp,、,m,和,y,分别为试样的相应值。,测定结果表明，此法的准确度与经典的绝热量热法比较接近。为了精确测定，,应选用高灵敏度和快的升温速率，并且试样形状应与蓝宝石相同。,例如，测定石英在,430630,的比热时，选用的灵敏度为,4.18mJ/s,，,升温速率为,20/min,，,测得的,DSC,曲线如图,3-16,所示。根据图中标准蓝宝石的比热数据，即可计算出石英在,573,转变区的比热。,六应用,鉴于,DSC,能定量地量热，灵敏度高和工作温度可以很低，所以它的应用很宽，特别适用于,高分子、液晶、食品工业、医药和生物等,领域的研究工作。,1,相图,在研究二元或多元体系的相态结构时，首先要测定的是相图。例如研制新型的合金材料还是配制混合液晶都需要通过相图来了解组成和相态结构之间的关系，从而找出合乎要求的相态结构。相图通常可利用,DTA,或,DSC,进行测定。虽然,DSC,的最高温度为,720,左右，不如,DTA,高，但是它有利于低温测定。,DSC,的重要特点是不仅可测定温度,-,组成图，而且还可测定热焓,-,组成图，这对进一步确定混合体系相态结构是十分有用的。,现以三苯甲烷与反式二苯乙烯混合体系为例来说明,DSC,测定相图的方法（图,3-17,）,5,。首先测定纯组分和不同混合组分的,DSC,熔融曲线。纯组分的三苯甲烷和反式二苯乙烯都只有一个熔融峰（图,3-17(1),、,(2),），而它们的混合组分都具有两个熔融峰：一个是低共熔混合物的熔融峰；另一个是过量组分的熔融峰（图,3-17(3),、,(4),）。然后根据这些熔融温度和熔融热焓值可作出熔融热焓,-,组成图和温度,-,组成图（图,3-17(5),、,(6),）。从图,3-17(5),可看到利用低共熔混合物的熔融热焓和组成作图，可求算出混合体系的低共熔点。,图,3-17,三苯甲烷,(A),和反式二苯乙烯,(B),的二元相图,1,纯三苯甲烷；,2,纯反式二苯乙烯；,3,0.917mol,三苯甲烷,+0.083mol,反式二苯乙烯；,4,0.07mol,三苯甲烷,+0.93mol,反式二苯乙烯；,5,低共熔混合物的热焓,组成图；,6,温度,组成图。,Griffin,等,10,测定了下列液晶的二元相图：,它们的温度,-,组成图和热焓,-,组成图分别示于图,3-18,和图,3-19,。从温度,-,组成图可看到该混合体系形成了固态化合物，并伴有两个低共熔点。这种化合物的形成可从热焓,-,组成图得到进一步的确认。因为在组成,50%,摩尔处的过量组分的熔融热焓值出现最大值和低共熔混合物的熔融热焓显示出最小值的趋势。,图,3-18 NDOB(A),和,POEBA(B),的温度,-,组成相图,图,3-19 NDOB(A),和,POEBA(B),的热焓,-,组成图,1,总热焓；,2,过量组分的熔融热焓；,3,SA-I,的相变热焓；,4,低共熔混合物的熔融热焓。,体系形成了固态化合物，并伴有两个低共熔点。这种化合物的形成可从热焓,-,组成图得到进一步的确认。因为在组成,50%,摩尔处的过量组分的熔融热焓值出现最大值和低共熔混合物的熔融热焓显示出最小值的趋势。,近年来，由于对各种混合体系的相图作了大量的研究工作，引起了人们对二元混合体系的低共熔性质的重视。有关二元混合体系的熔融性质与组成组成之间的关系可从相边界条件的物料平衡原理作如下分析,11,：,(),和,(),和混合体系的相图如图,3-20,所示。低于,Te,，,该二元体系将形成固体，在这固体中，组分,和组分,分别以纯固体,K,1,和,K,2,存在着。在,x,1,xe,时，固相在,T=Te,处发生部分的等温熔融，形成一个具有组分,和组分,的向列相,(N),与过量结晶组分,(K,1,),组成的混合体系；当,T,Te,时，过量的,K,1,将继续熔化，直到,T,f,，,全部熔化形成向列相。显然,T,f,是,x,1,的函数，从,x,1,=,xe,的,T,f,=Te,变到,x1=1,的,T,f,=T,1,。在,x,1,xe,时，二元混合体系是由向列相,N,和过量的,K2,所组成。二元混合体系的,DSC,熔融曲线如图,3-21,所示。它表示在,Te,处低共熔组分的等温熔融和,Te,T,f,时过量组分的逐渐熔融过程。,根据相边界条件的物料平衡原理可得出：,(1),低共熔组分的热焓,x,1,=,xe,在,xe,处固相总是由,n1e,摩尔的组分,和,n2e,摩尔的组分,所组成的，熔融时它们直接熔化成向列相混合物。低共熔混合物的熔融热焓,Le,可表示为：,Le,(3-45),图,3-20,形成低共熔混合物的二元体系的温度,-,组成图,图,3-21,二元混合体系,DSC,熔融曲线示意图,1,低共熔组分；,2,过量组分。,式中：,L1,纯组分,的熔融热焓；,L2,纯组分,的熔融热焓。,如果,(3-45),式除以总的摩尔数,(n1e+n2e),，,即得,式中：,Lex1=,xe,时低共熔混合物的摩尔熔融热焓。,x1,xe,(3-48),(3-47),(3-46),式中：,Leut,低共熔混合物的摩尔熔融热焓。,x1,xe,(3-49),在二元混合体系中低共熔混合物的熔融热焓,Leut,的变化情况从图,3-20,可清楚看到：自,x1=0,开始，随,x1,的增大，,Leut,增大，直到,x1=,xe,时,Leut,达到最大值，即,Leut,=Le,，,然后又线性地下降，当,x1=1,时,Leut,=0,。,(2),过量组分的熔融热焓,当,x1,xe (3-50),当,x1,xe (3-51),式中：,Lex,过量组分的摩尔熔融热焓。,(3),总的熔融热焓,(3-52),因此，通过相边界条件的物料平衡原理可根据纯组分的熔融热焓和混合物体系的组成计算低共熔混合物和过量组分的熔融热焓。,在瞬间熔融性质的研究中，由于,dQ/dT,与,DSC,讯号强度成正比，因此可根据下列方程式计算出,x1,xe,时任何,x,值的,dQ/dT,值：,当,x1,xe,另外，对比理论计算的和实验测定的,DSC,曲线，表明二元混合体系的相变温度,Te,和,Tf,值都比较相近。,(3-53),2,纯度测定,在化学与化学工业中，为了控制各种化学产品和化学药品的质量，纯度分析是很重要的。根据试样和杂质的性质，纯度分析的方法可以是各种各样的。通常使用的传统化学分析方法由于比较复杂和费时已逐步被仪器分析法所替代。由于差示扫描量热法具有快速、精确、试样用量少以及能测定物质的绝对纯度等优点，近年来已广泛应用于无机物、有机物和药物的纯度分析。,用,DSC,测定纯度的方法,1966,年以前就提出来了，后来有许多研究者对数百种物质进行了测定并证实,DSC,用于纯度分析是有效的，于是推荐它作为纯度分析的一种新的实验手段。,(1),基本原理,DSC,测定纯度是根据熔点或凝固点下降来确定杂质总含量的，基本原理是以,Vant Hoff,方程式为依据：,(3-54),式中：,Tm,平衡时含杂质样品的熔点；,T0,平衡时纯样品的熔点；,R,气体常数；,Hf0,纯样品的熔融热焓；,x2,样品中所含杂质的摩尔数。,此式表示凝固点下降与杂质含量之间的关系。,图,3-22,纯度对苯甲酸 熔融峰的影响,用,DSC,测定物质纯度时，样品的纯度对,DSC,曲线的峰高和峰宽有明显的影响。例如不同纯度的苯甲酸所测得的,DSC,曲线差别很大，如图,3-22,所示。因此，对比峰形可简便地估计样品的纯度。,为了精确测定样品中杂质含量，就要应用,(3-54),式，但是应用此式要求知道纯样品的熔点和熔融热焓。关于纯样品的熔点可通过下列方法求得：,令样品在熔化过程中的熔融分数,F,为：,(3-55),式中：,TS,熔化过程中样品的温度。,从图,3-23,可清楚看到液相杂质浓度与熔融分数,F,以及,TS,与,1/F,的关系。,图,3-23,液相杂质浓度与熔融分数以及,T,S,与,1/F,的关系,(3-55),式可写成,(3-56),将,(3-54),式代入,(3-56),式，即得,(3-57),T,S,1/F,图为一直线。利用外推法可求出,1/F=0,时的纯样品熔点,T,0,，,从直线斜率 （假设,H,f0,与温度和杂质无关）可算出,x,2,。,在用,DSC,测定纯度时，必须满足,Vant Hoff,方程所要求的条件：,样品和杂质形成低共熔体，而不能形成固熔体；,在液相中样品和杂质应互溶为一理想溶液，即其活度系数为,1,；,杂质浓度小，即溶液为稀溶液；,固相和液相应处于热力学平衡状态。,另外，杂质应该不挥发、不分解、不离解、不缔合以及不与样品发生化学反应。,(2),测定方法,用,DSC,测定纯度的方法有下列几种：单峰法即动态,DSC,法、多峰法即步进,DSC,法以及双峰法。,单峰法,图,3-24,测定纯度的,DSC,曲线图,3-25 TS1/F,曲线,根据样品熔融的,DSC,曲线（图,3-24,），从整个峰面积,ABC,求出,Hf,。在,DSC,曲线上选择数点，分别求算出它们的,TS,和,F,值，例如,E,点的温度可根据纯铟熔融峰的前沿切线斜率确定为,TS(E),，,E,点的峰面积为,ADE,，,其熔融分数,F=ADE/ABC,。,根据,(3-57),式，作出,TS1/F,图，由于它一般不是直线，因此必须要用一个校正因子,进行修正才能得到直线，即,(3-58),如图,3-25,所示。该直线的外延相交点为,T0,，,斜率为,-RT02x/,Hf,。,从斜率就可计算出样品中所含杂质的摩尔数。这种校正方法的相对误差可达,10%,左右。,利用单峰法测定纯度，所测样品的纯度要求不低于,97%,。样品纯度高于,99%,可得到较高准确性。,多峰法,为了改进单峰法所存在的缺点，,Staub,等,12,提出了多峰法。该法采用步进升温技术，在平衡条件下分步完成熔化过程。,DSC,所记录的是样品从熔融前到熔化完的各步熔融峰，见图,3-26,。各个峰（扣除空白）的总和为,Hf,，,由此可求出,F,值。如果所有,DSC,的灵敏度高，根据,(3-57),式所作的,TS1/F,图应为一直线，不需要用校正因子进行修正。,图,3-26,多峰法测定纯度的,DSC,曲线,多峰法的精确度比较高，而且可测定杂质的含量高达,10%,。,双峰法,Gray,等,13,在多峰法的基础上又提出了一种既省时间又便于计算的双峰法。该法只测定多峰法最后几个峰，如图,3-27,所示。通常取最后第二和第三两个相邻峰，因为它们的峰面积大，峰面积相差也大，这样误差较小。具体计算公式如下：,(3-59),(3-60)