第10章-伏安法和极谱法周老师.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第10章极谱与伏安分析法,第一节,极谱分析原理与过程,一、极谱分析原理与过程,principle and process polarography,二、扩散电流理论,theory of diffusion current,三、干扰电流与抑制,interference,current,and elimination,polarography and Voltammetry,principle and process polarography,2025/12/12 周五,一、极谱分析的原理与过程,principle and process polarography,伏安分析法：,以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法；,极谱分析法（,polarography,）：,采用滴汞电极的伏安分析法；,1.极谱分析过程,极谱分析：,在特殊条件下进行的电解分析,。,特殊性：,使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；,在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。,2025/12/12 周五,极化电极与去极化电极,如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为,极化电极,，,如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的,去极化电极,，如甘汞电极或大面积汞层。,2025/12/12 周五,极谱分析过程和极谱波-,Pb,2+,（10,-3,mol/L）,电压由0.2,V,逐渐增加到0.7,V,左右，绘制电流-电压曲线。,图中,段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“,残余电流,”或,背景电流,。当外加电压到达,Pb,2+,的析出电位时，,Pb,2+,开始在滴汞电极上迅速反应。,由于,溶液静止,，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生,浓度梯度,（厚度约0.05,mm,的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在处，达到扩散平衡。,2025/12/12 周五,2.极限扩散电流,i,d,平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：,极限扩散电流,i,d,。,（,极谱定量分析的基础,）,图中,处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为,半波电位,。,（,极谱定性的依据,）,2025/12/12 周五,3.极谱曲线形成条件,(1),待测物质的,浓度要小,，快速形成浓度梯度。,(2),溶液保持静止,，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。,(3),电解液中,含有较大量的惰性电解质,，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。,(4),使用,两支不同性能的电极,。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。,为什么使用两支性能不同的电极?为什么要采用滴汞电极？,2025/12/12 周五,二、扩散电流理论,theory of diffusion current,1.扩散电流方程,设：平面的扩散过程,费克扩散定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：,A,:,电极面积;,D,扩散系数,(,i,d,),t,时电解开始后,t,时,扩散电流的大小。,根据法拉第电解定律：,2025/12/12 周五,(,i,d,),平均,=706,nD,1/2,m,2/3,t,1/6,c,讨论:,（1）,n,，,D,取决于被测物质的特性,将706,nD,1/2,定义为扩散电流常数，用,I,表示。越大，测定越灵敏。,（2）,m,，,t,取决于毛细管特性，,m,2/3,t,1/6,定义为毛细管特性常数，用,K,表示。则：,(,i,d,),平均,每滴汞上的平均电流(微安)；,n,电极反应中转移的电子数；,D,扩散系数；,t,滴汞周期(,s)；,c,待测物原始浓度(,mmol/L)；,m,汞流速度（,mg/s）；,扩散电流方程：,(,i,d,),平均,=,I,K,c,2025/12/12 周五,2.影响扩散电流的因素,(1)溶液搅动的影响,扩散电流常数,I,=607,nD,1/2,=,i,d,/（,Kc,）,（,n,和,D,取决于待测物质的性质）,应与滴汞周期无关，但与实际情况不符。原因，汞滴滴落使溶液产生搅动。加入动物胶（0.005%）,可以使滴汞周期降低至1.5秒。,2025/12/12 周五,(2)被测物浓度影响,被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。,(3)温度影响,温度系数+0.013/,C,温度控制在0.5,C,范围内，温度引起的误差小于1%。,2025/12/12 周五,3.极谱波方程式,极谱波方程式:,描述极谱波上电流与电位之间关系。,简单金属离子的极谱波方程式：,（可逆；受扩散控制；生成汞齐）,M,n+,+,n,e+Hg=M（Hg）（,汞齐）,c,a,滴汞电极表面上形成的汞齐浓度；,c,M,可还原离子在滴汞电极表面的浓度；,a,，,M,活度系数；,2025/12/12 周五,在极谱波的中点，即：,i,=,id,/2,时，得：,即极谱波方程式；,由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。,i,=,i,d,/2,时，,E,=,E,1/2,称之为半波电位，极谱定性的依据。,2025/12/12 周五,三、干扰电流与抑制,interference current and elimination,1.残余电流,（,a）,微量杂质等所产生的微弱电流,产生的原因,：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。,消除方法,：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；,（,b）,充电电流（也称电容电流）,影响极谱分析灵敏度的主要因素。,产生的原因,：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。,充电电流约为10,-7,A,的数量级，相当于10,-5,10,-6,mol/L,的被测物质产生的扩散电流。,2025/12/12 周五,2.迁移电流,产生的原因：,由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。,消除方法：,加强电解质。,加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。,2025/12/12 周五,3.极谱极大,在极谱分析过程中产生的,一种特殊现象,，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。,产生的原因,：溪流运动,消除方法,：加骨胶,4氧波、氢波、前波,氧波、氢波、前波等产生干扰。,2025/12/12 周五,第十章极谱与伏安分析法,第二节,极谱定性定量分析方法与应用,一、极谱定性方法,qualitative methods of polarography,二、极谱定量方法,quantitative methods of polarography,三、极谱滴定,polarographic titration,四、极谱分析应用,applications of polarography,qualitative quantitative methods and applications of polarography,polarography and Voltammetry,2025/12/12 周五,一、极谱定性方法,qualitative methods of polarography,在1mol/L KCl底液中，不同浓度的,Cd,2+,极谱波,由极谱波方程式：,一般情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同（如右图所示），故可利用半波电位进行定性分析。,当,i,=,i,d,时的电位即为半波电位，极谱波中点。,2025/12/12 周五,讨论,1.同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负；,2.两离子的半波电位接近或重叠时，选用不同底液，可有效分离，如,Cd,2+,和,Tl,+,在,NH,3,和,NH,4,Cl,溶液中可分离（,Cd,2+,生成络离子）；,3.极谱分析的半波电位范围较窄（2,V），,采用半波电位定性的实际应用价值不大；,可逆极谱波,：电极反应极快，扩散控制；,非可逆极谱波,：同时还受电极反应速度控制。氧化波与还原波具有不同半波电位（超电位影响）。,2025/12/12 周五,二、极谱定量分析方法,quantitative methods of polarography,依据公式：,i,d,=,K c,可进行定量计算。,极限扩散电流 由极谱图上量出,用波高直接进行计算。,1.波高的测量,(1)平行线法,(2)切线法,(3)矩形法,2025/12/12 周五,2.定量分析方法,(1)比较法(完全相同条件),c,s,;,h,s,标准溶液的浓度和波高;,(2)标准曲线法,(3)标准加入法,2025/12/12 周五,三、极谱滴定法（伏安滴定法）,polarographic titration,1.原理,调节外加电压，使被滴定物质或滴定剂产生极限扩散电流，以滴定体积对极限扩散电流作图，找出滴定终点。,右图为硫酸盐滴定二价铅离子的极谱滴定曲线,2025/12/12 周五,2.极谱滴定曲线与电位选择,滴定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提供，故选择不同的电压扫描范围，可获得不同形状的滴定曲线，如下图所示。,图(,b,),中，选择电压在,A,点，滴定终点后，过量的滴定剂不产生扩散电流，故滴定曲线变平，而图(,c,),中则在滴定终点后，随滴定剂的加入，扩散电流增加。,2025/12/12 周五,3.极谱滴定曲线类型,电位变化范围,A-B,（1）,测定物质,X,发生电极反应，滴定剂,T,不发生电极反应，图（,a,）,（2）,测定物质,X,与,滴定剂,T,都发生电极反应，图（,b,）,（3）,滴定剂,T,发生电极反应，测定物质,X,不发生电极反应，图（,c,）,（4）,测定物质,X,不发生电极反应，滴定剂,T,发生氧化反应，图（,d,）,2025/12/12 周五,四、经典直流极谱法的应用,applications of polarography,无机分析方面,：,特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量,Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；,钢铁中的微量,Cu、Ni、Co、Mn、Cr；,铝镁合金中的微量,Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；,矿石中的微量,Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te,等的测定,。,有机分析方面,：,醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类,在药物和生物化学方面,：,维生素、抗生素、生物碱,2025/12/12 周五,经典直流极谱的缺点,(,1)速度慢,一般的分析过程需要515分钟。这是由于滴汞周期需要保持在25秒，电压扫描速度一般为515分钟/伏。获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。,(2),方法灵敏度较低,检测下限一般在10,-4,10,-5,mol/L,范围内。这主要是受干扰电流的影响所致。,如何对经典直流极谱法进行改进？,改进的途径？,2025/12/12 周五,第十章极谱与伏安分析法,第三节,现代极谱分析技术,一、,单扫描极谱,single sweep polarography,二、交流极谱,alternating-current polarography,三、方波极谱,square-wave polarography,四、脉冲极谱,pulse polarography五、交流示波极谱,alternating-current,oscillopolargraph,polarography and voltammetry,modified,polarographic technology,2025/12/12 周五,一、单扫描极谱分析法,single sweep polarography,1.原理与装置,单扫描极谱法,（也称为直流示波极谱法）：,根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。其基本原理如图所示。,示波器显示电压和电流信号大小。,扫描电压：在直流可调电压上叠加周期性的锯齿型电压（极化电压）,示波器,X,轴坐标,：显示扫描电压；,Y,轴坐标,：扩散电流（,R,一定，将电压转变为电流信号）,2025/12/12 周五,2.,直流示波极谱分析过程,扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，,电压和电流变化,曲线如图所示：,i,p,峰电流；,E,p,峰电流位。,i,p,c,定量依据,（1）快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中,b,c,段；,（2）来不及形成扩散平衡，电流下降，图中,c,d,段；,（3）形成扩散平衡,电流稳定,扩散控制,图中,d,e,段；,为了获得良好的,i,E,曲线,需要满足一定的条件,。,2025/12/12 周五,3.形成,i,E,曲线的条件,(1)汞滴面积必须恒定,A,t,=8.49,10,-3m,2/3,t,2/3,d,A/,d,t,=5.7,10,-3,m,2/3,t,-,1/3,t,越大，电极面积的变化率越小，汞滴增长的后期，视为不变。定时滴落。,2025/12/12 周五,(2)极化电极电位必须是时间的线形函数,施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。,(3)电容电流的补偿,扫描电压和电极面积变化，导致产生电容电流（10,-7,A，,相当于10-5,mol,的物质产生的电流）。,2025/12/12 周五,4.峰电流与峰电位,峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程。也不同于极谱极大。,在,t,p,时刻的峰电流:,I,p,=2.69,10,5,n,3/2,D,1/2,V,1/2,m,2/3,t,p,2/3,c =K c,峰电位:,峰电位与电极反应中转移的电子数有关。,25,C,2025/12/12 周五,5.直流示波极谱的特点,与经典极谱方法相比：,（1）速度快,一滴汞上即能形成一条曲线,经典极谱需4080滴汞；,（2）检测灵敏度高,峰电流比极限扩散电流大。,n,=1,时,大2倍;,n,=2,时,大5倍。,（3）分辨率高,相邻峰电位差40,mV,可分辨；,经典极谱法中,E,1/2,200,mV,才能分辨。,2025/12/12 周五,二、交流极谱分析,AD polarography,1.基本原理,将小振幅（几毫伏到几十毫伏）的低频交流正弦电压（5-50,Hz）叠加到直流极谱的电压上，测量通过电解池的交流电流和电压变化。装置图。,通过电解池的电流：,(1)直流电流,(2)交流电流,(3)电容电流,电容将直流电流信号隔离,交流信号经交流放大器放大后记录。,2025/12/12 周五,交流极谱分析过程与极谱图,(1)在图中,A,点，直流电压叠加交流电压仍达不到被测物质的析出电位。无交流电解电流产生;,(2)当直流电压达到被测物质的析出电位后,叠加交流电压将产生交流电解电流;,(3)在曲线的,B,点(半波电位)交流电流的振幅最大;,(4)在图中,C,点，叠加交流电压不能使扩散电流产生变化.,交流极谱产生峰型信号,2025/12/12 周五,2.交流极谱的特点,特点:,(1)灵敏度比直流极谱稍高；,(2)分辨率比直流极谱高，峰电位差40,mV,可分辨。,(3)氧的干扰小。,2025/12/12 周五,三、方波极谱分析,square-wave polarography,1.原理,充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高。将叠加的交流正弦波改为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性，在方波出现的后期，记录交流极化电流信号。,峰电流：,2.特点,(1)灵敏度高：10,-7,-10,-8,mol/L；,比交流极谱高2个数量级。,(2)前波影响小。,2025/12/12 周五,四、脉冲极谱分析,pulse polarography,原理：,方波极谱基本消除了充电电流，灵敏度的进一步提高受毛细管噪声的影响。,导数脉冲极谱：,在每滴汞增长到一定时间时，叠加2-100,mV,的脉冲电压，持续时间4-80,ms，,测量脉冲前后电解电流的差,i,。消除背景电流，进一步提高灵敏度：,10,-8,10,-9,mol/L；,2025/12/12 周五,五、交流示波极谱分析,alternating-current,oscillopolargraph,1.基本原理,扫描电压：-1伏的直流电压上叠加,1,伏的交流电压。,极化电压变化范围：0-2 伏。,2025/12/12 周五,2.,d,E,/d,t,-,E,曲线与交流示波极谱滴定,参比电极,：银基汞电极，,2,mm,银棒蘸少量汞制成。,指示电极,：铂球汞膜电极，将0.4,mm,的铂丝一端烧结成直径为1.5,mm,的铂球,处理后镀银,再浸在汞中数秒中.,当溶液中无电解反应时，示波器上,d,E,/,d,t,-,E,曲线上无切口出现。,有金属离子发生电解反应时，示波器上,d,E,/,d,t,-,E,曲线上下对称出现切口。,2025/12/12 周五,第十章极谱与伏安分析法,第四节,溶出伏安分析原理与技术,一、,基本原理与过程,principle and process,二、,影响溶出峰电流的因素,factors influenced peak current,三、,操作条件的选择,choice of operating conditions,四、,定量方法,quantitative methods,五、溶出伏安法的应用,applications of,stripping voltammetry,polarography and voltammetry,principle and technology stripping voltammetry,2025/12/12 周五,一、基本原理与过程,principle and process,恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。,1.过程,（1）被测物质在适当电压下恒电位电解,还原沉积在阴极上;,（2）施加反向电压,使还原沉积在阴极(此时变阳极)上的金属离子氧化溶解，形成较大的峰电流;,（3）峰电流与被测物质浓度成正比,定量依据;,（4）灵敏度一般可达10,-8,10,-9,mol/L；,（5）电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子。,2025/12/12 周五,2.Cu,Pb ,Cd 的溶出伏安图,2025/12/12 周五,二、影响溶出峰电流的因素,factors influenced peak current,化学计量:被测物完全电积在阴极上。,精确性好，时间长；,非化学计量(常用方法):约 2%3%电积在阴极上；,在搅拌下，电解富集一定时间。,2.溶出过程,扫描电压变化速率保持恒定。,1.富集过程,2025/12/12 周五,三、操作条件的选择,choice of operating conditions,1.底液,一定浓度的电解质溶液（盐浓度增加，峰电流降低）；,2.预电解电位,比半波电位负0.20.5 伏；或实验确定；,3.预电解时间,预电解时间长可增加灵敏度,但线性关系差；,4.除氧,通,N,2,或加入,Na,2,SO,3,。,2025/12/12 周五,四、定量方法,quantitative methods,测量峰高:略,标准曲线法:略,标准加入法:,2025/12/12 周五,五、应用,applications,1.金属元素测定,不需分离可同时测定各种金属离子,;,可测定约30多种元素的测定；,2.灵敏度,10,-8,10,-9,mol/L；,3.应用领域,化学、化工；食品卫生；,金属腐蚀；环境检测；,超纯半导体材料;,2025/12/12 周五,