铁电相变的微观理论.ppt

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,11/7/2009,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,1,*,铁电相变的微观理论,基于朗道理论的铁电相变热力学理论，经过,Mller,，,Ginzburg,和,Devonshire,等人的工作，在,1950,年代已基本成熟。但从原子水平上阐明铁电性的微观理论，直到,1960,年代初才有突破性进展。原因：一方面是铁电性起因复杂，与晶体结构、电子结构、长程和短程相互作用等都有关系；另方面大多数铁电体结构相当复杂，给精确结构测定和微观研究造成困难。,1960,年代以前，微观理论只有一些针对特定晶体的模型理论，需要一些物理意义不够明确的假设，而且即使对同一晶体也只能说明一部分现象。不过，,Slater,关于,BaTiO,3,的理论和关于,KH,2,PO,4,的理论，对后来的发展起了重要作用。前者强调氧八面体中,Ti,离子运动对极化的贡献，后者指出氢键中质子有序化是,KH,2,PO,4,自发极化的起因。,软模理论揭示铁电相变的共性,进入,1960,年代，微观理论有了突破：,Cochran,和,Anderson,另辟蹊径，提出铁电相变理论应该在晶格动力学范围内加以研究，而且只需注意相变时频率降低的光学横模,(“,软模”,),，软模本征矢的“冻结”造成了原子的静态位移，后者使晶体中出现自发极化。,软模理论揭示铁电相变共性，指出铁电和反铁电相变都只是结构相变的特殊情况。这个理论很快得到实验支持，促进了铁电体物理学发展。,铁电相变往往既有位移型特征又有有序无序特征,软模理论最初只是用来处理位移型系统，后来人们认识到，其基本观点也适用有序无序系统。不过在有序无序系统中，相变软化的集体激发不是晶格振动模而是赝自旋波，后者描述粒子在双势阱中的分布和运动。赝自旋波理论中的主要模型是横场,Ising,模型。,进一步的研究表明，铁电相变往往既有位移型的特征，又有有序无序特征，因而理论应该同时计入两种机制的作用，于是人们从不同的角度提出了关于铁电相变的统一理论。,软模理论集中注意晶格振动，但晶格振动与电子结构之间有耦合，要全面解释自发极化时，不但要考虑离子实的位移，而且还要计入电子的贡献，出现了铁电性的振动,-,电子理论。,近年来，横场,Ising,模型本身有不少新的发展。例如，引入四体相互作用后可以处理一级相变，对表面和界面引入不同于体内的横场和赝自旋相互作用参量，可以处理薄膜和铁电超晶格。,由于电子密度函数理论发展和高速电子计算机的应用，现在已可以从第一性原理出发来计算铁电体的电子结构。这是近年来铁电微观理论方面的最重要进展之一。,本章主要论述位移型铁电体的软光学模，,有序无序型铁电体的赝自旋波，,薄膜和铁电超晶格的横场,Ising,模型，,位移型和有序无序型铁电体的统一理论，振动,-,电子理论以及,铁电体的第一性原理计算等,。,4.1,铁电软模基本概念和实例,4.1.1,布里渊区中心光学横模软化与铁电相变,在,2,.,1,中介绍了,BaTiO,3,的晶体结构。在,T,c,以上属空间群,Pm3m,，在,T,c,以下空间群为,P4mm,。,晶胞中原子位置数值如表,4,.,1,所列。可以看到，铁电相变中,Ti,原子和,O,原子分别发生了沿,+Z,和,-,Z,轴的静态位移。,BaTiO,3,在,T,c,(=120,),以上和以下的原子位置,铁电相变的一种简单描述,设想在某个晶格振动模中，,Ti,原子和,O,原子作相向振动，而且振动的本征矢沿,c,轴，其在某一瞬间图象如图,4.1,所示。当降温到某个温度时，该振动“冻结”，故原子偏离平衡位置的振幅成为静态位移。,原子既已进入新的平衡位置，晶体对称性也就发生了变化。伴随着正负离子的相对静态位移，形成沿位移轴的电偶极矩。,某个光学模中,Ti,原子和,O,原子的瞬时位移图象,铁电软模理论,铁电软模理论的基本概念是：铁电性的产生联系于布里渊区（,Brillouin,）中心某个光学横模的软化。,“软化”在这里表示频率降低。简谐振子的角频率可以写为 ，其中,k,是力系数，,m,为质量。,力系数小意味着“软”，它与频率降低是一致的。软化到频率为零时，原子不能回复到原来平衡位置，称为冻结或凝结,。,光学模表明正负离子相向运动。布里渊区中心的模即波矢,q,为零,(,波长无穷大,),的模。在布里渊区中心的光学模中，每个晶胞中对应的离子在同一时刻有相同的位相。如果这种模冻结，每个晶胞中正负离子将保持同样的相对位移，于是整个晶体呈现均匀的自发极化，如图,4.2(a),所示；如果冻结的是布里渊区边界的光学模，则顺电相的相邻晶胞具有大小相等方向相反的电偶极矩。这就是反铁电结构，如图,4.2(b),所示。,显然在反铁电相中，晶胞边长比顺电相时加倍。与布里渊区边界模冻结相联系的相变因有晶胞体积倍增的特点，被称为晶胞体积倍增相变。当然，并不是所有晶胞体积倍增相变都是反铁电相变，只有布里渊区边界极性模冻结才造成反铁电有序。,图,4.2,（,a,）,q=0(=),光学横模示意图,（,b,）,q=,/,a,(,=2,a,),光学横模示意图,a,为晶格常数,声学模描写的是相邻原子的同向运动，并不伴随着极性的变化，所以声学模的冻结不可能导致自发极化。但布里渊区中心声学模的冻结可导致自发应变，即发生铁弹相变。,上面从原子的位移中看到，波矢为零的光学横模的冻结可说明自发极化的出现，另一方面，光学横模频率的降低还可说明铁电相变时静态电容率的发散，而后者是本征铁电相变的标志性特征之一。,忽略阻尼时，离子晶体电容率与晶格振动频率之间的,LST,关系,(,见,6.2),为,，,式中,(0),和,(,),分别为静态电容率和光频电容率，和 分别为第,i,个光学纵模和光学横模的频率。因为,(,),和各 基本上与温度无关，所以只要某一个光学横模频率趋近于零，就会导致,(0),发散。,按照朗道理论，相变点附近弹性吉布斯自由能由式,(3,10),表示,对于二级相变，,T,0,T,c,；另一方面，若用一维准谐振子来描写我们的系统，则自由能可写为,+,高次项，,式中,为振子频率，,为正则坐标平均值。比较此二式可知，,代表序参量，而有关的振模频率为,(4,1),温度趋近,T,c时该模软化。此式建立了软模频率与自由能展开式系数的关系。,4.1.2,软模相变的几个实例,由布里渊区中心晶格振动模导致的结构相变称为铁畸变性,(ferrodistortive),相变。本征铁电相变都是铁畸变性相变，是布里渊区中心极性模凝结，从而产生自发极化的铁畸变性相变。,如果导致相变的软模波矢不在布里渊区中心，则称为反铁畸变性,(antiferrodistortive),相变。其中最有兴趣的是，软模波矢位于布里渊区边界，因为它可导致反铁电相变。,软模实验,铁电相变软模理论提出以后，人们采用中子散射、,Raman,散射等方法对软模进行广泛的实验，形成结构相变研究工作的一个热潮。,Scott,对光散射研究工作,Shirane,对中子散射研究工作分别进行了全面的综述。,简立方晶体的第一布里渊区,钙钛矿型晶体的化学式通常以,ABO,3,代表，但其中负离子也可以是,F,，,Cl,等。钙钛矿型晶体在其高温原型相为简立方结构，空间群为,Pm3m(O),。,简立方晶体的第一布里渊区如右图所示，图中用通行的符号标记了几个特殊的点。,该结构中每个原胞有,5,个原子，故有,15,个晶格振动支，其中,3,个为声学支，,12,个为光学支。在布里渊区中心,点,(0,，,0,，,0),，,12,个光学模按点群,O,h,的,3,T,1,u,+T,2,u,的不可约表示变换。,T,1,u,(,15,),和,T,2u,(,25,),模都是三重简并的，位移沿,3,个立方边的任一个时，振动具有相同能量。,长程的,(q0),静电相互作用降低了,T,1,u,(,15,),的简并度，使每个,T,1,u,模成为二重简并的光学横模,(TO),和一个非简并的光学纵模,(LO),。其中一个,TO,模就是铁电软模。这个模的本征矢如图,4.4(a),所示。,经过相变进入四方晶系,(,空间群,P4mm),后，,T,1,u,和,T,2,u,模分别按点群,C,的不可约表示,A,1,+E,和,B,1,+E,变换。这些模被标记为,A,1,(1TO),，,A,1,(2TO),，,A,1,l(3TO),，,E(1TO),，,E(2TO)E(3TO),等，其中,E(1TO),模是软模。,在布里渊区顶角,R,点,(1/2,，,l/2,，,l/2)/,a,，有软模,25,，其本征矢表示邻层氧八面体绕立方轴反向回摆；在布里渊区边界,M,点,(1/2,，,l/2,，,0)/,a,，有振模,M,3,，其本征矢表示相邻氧八面体绕立方轴同向回摆。,显然右图所示振动的凝结将在晶体中形成铁电相，因而预期钙钛矿型铁电体的顺电,-,铁电相变可用该软模加以说明。,BaTiO,3,的顺电,-,铁电相变因有一定的有序无序特征且软模是过阻尼的，软模的观测相当困难。,例如,Raman,谱有一以零频率为中心的宽峰，软模峰被淹没于其中难以确定。,不过，中子散射还是得到了,点,T,1,u,模的频率软化情况。,在,T,c,=120,以上，软模频率平方 ，,T,0,是居里,-,外斯温度,。,KNbO,3,在,T,c,435,时的相变与,BaTiO,3,的相似，铁电软模是过阻尼的。由中子散射可得知，,点,T,1,u,模的频率符合,由 的外推得到,T,0,370,。,PbTiO,3,的顺电,-,铁电相变伴随着一个欠阻尼的软模，由 得出，,T,0,440,。图,4.5,示出,PbTiO,3,中,点光学软模,T,c,以上是一个,T,1,u,光学横模，,T,c,以下是,E(1TO),模,频率与温度的关系。,T,c,以上和以下的结果分别是用中子散射和,Raman散射得到。,图,4,.,5 PbTiO,3,铁电软模的频率与温度的关系,KTaO,3,和,SrTiO,3,是所谓的“先兆性铁电体”。,KTaO,3,在约,10K,以上电容率呈现居里,-,外斯行为，但直至绝对零度仍保持为立方顺电相。在约,4K,以上观测到,点,T,1,u,模的软化，,T,4,K,时，此模频率达,21cm,1,。,SrTiO,3,在约,40K,以上电容率呈现居里,-,外斯行为，预示着低温铁电相的出现，但直至零度仍保持为四方,(I4/mcm),顺电相。在约,100K,以上观测到,点一个光学横模的软化，,100K,时其频率为,43cm,1,，将对,T,的直线外推得交点,T,40K,。SrTiO,3,在,105K,发生由高温立方相,(Pm3m),到低温四方相,(,I,4/mcm),的相变。中子散射表明，该相变相应于,R,点,25,模的凝结。,右图为该模温度依赖性。在,105,K,以上 。因为这是一种非极性模，相变附近无介电反常，与预期的一致。,软模相变是晶格振动模的凝结导致的相变。模的凝结形成原子的静态位移，从而形成了新相，所以可用原子的静态位移作为相变的序参量。高温相序参量,0,，低温相,才有不为零的值。,振模的本征矢描述原子位移的图样，故振模本征矢在相变点附近的静态分量就是序参量。在图,4.4(a),所示的软模导致的铁电相变中，序参量是原子沿四重轴的静态位移；在图,44(b),所示的,25,模导致的晶胞体积倍增相变中，序参量是八面体绕四重轴的转角。,由图,4.5,和图,4.6,可看到，,SrTiO,3,的,25,模在,105K,附近冻结，但,PbTiO,3,的铁电软模在相变温度仍不为零。这是因为,SrTiO,3,的晶胞体积倍增相变是二级的，而,PbTiO,3,的相变是一级的。一级相变时序参量从零跃变到有限值，即原子静态位移突然出现，所以软模频率显示突变。另外，一级相变时电容率并不发散，结合,LST,关系可知，这与软模频率不等于零也一致。,前面我们是从降温过程中引入软模概念的。实际上如图,4.5,和,4.6,所示，低温相也有软模。高温相的软模在降温到相变温度时不稳定，进入低温相后，该模分裂成两个或多个模，其中一个是软模。不过低温相软模的本征矢可能与高温相的不同。,4.2,软模的机制,4,2,1,短程力与库仑力的平衡,通常处理晶格振动问题是从晶格势能出发，在简谐近似下认为晶格势能只依赖于原子位移的二次方项,（,4.2,）,式中,l,和,k,分别是晶胞和晶胞中原子的编号，,，,=l,，,2,，,3,代表直角坐标轴，是原子（）偏离其平衡位置位移的,分量。原子瞬时位置坐标分量为,（,4.3,）,其中 表示平衡位置。矩阵 称为力系数矩阵,（,4.4,）,其中,0,表示取偏微商值时令。,运动方程为,(4.5),式中,m,k,是原子,k,的质量。解运动方程得出晶格振动模，离平衡位置的位移可表示为各正则模坐标的线性叠加,(4.6),式中,|Q(,qj,)|,是正则模位移的振幅，,q,是正则模的波矢，,j,表明该正则模属色散曲线的哪一支，,N,是晶体中原胞的总数，,e,a,是正则模本征矢的,a,分量，,R,(,1k,),是该原子的平衡位置。,上式右边有一因子,N,1/2,，可能使人认为任一原子的位移都极端微小，实际上，频率很低的振模,(,软模,),产生的位移可能相当大，因为正则模振幅与频率的关系为,E,j,(q),为该模的能量。由玻耳兹曼统计可知,对于接近于零的,上式给出,E,j,(q)=,kT,，所以,|Q(,qj,)|,可任意大，由该模所造成的原子位移可能相当大，,通常，位移型铁电体铁电相原子相对于顺电相的静态位移约为晶格常数的,10,2,量级。软模冻结造成如此大小的静态位移是完全可能的。,实际晶体中原子相互作用很复杂，难以写出力系数的具体形式。不过为了显示铁电软模的主要特征，可以只讨论简化的情况：,Cochran,考虑一个由两种原子组成的立方晶体，而且只考虑两个沿立方晶胞边的光学振动。设波矢沿,100,方向，位移沿,001(,横模,),或,001(,纵模,),方向。采用壳层模型，认为离子由离子实及与其耦合的电子层所组成。相互作用力有两部分，一是相邻离子间的弹性恢复力，它正比于两离子偏离平衡位置的位移之差；另一部分是库仑作用力。因为考虑的是光学模，正负离子的相向振动在晶体中形成了随时间改变的极化,P,，亦即形成了内电场。因立方对称，内场可表示为,P,(3,0,),。离子受到的库仑力为,ZeP,(3,0,),，,Ze,是该离子的电荷。在这样的条件下，运动方程简单易解，,Cochran,得到，,q,0,的光学横模的频率由下式表示：,(4,7),式中,是离子的约化质量，,Z,e,是其有效电荷，,是晶胞体积，,(,),和,0,分别是晶体的光频电容率和真空电容率，为有效短程力系数。,对于光学纵模离子除受到上述弹性恢复力和库仑力以外，还受到另一种库仑力即退极化场造成的库仑力。,Cochran,将退极化场写成 ，于是作用于离子上的总电场为,解运动方程给出,q,=0,的光学纵模频率为,(4.8),可见振模频率决定于两部分的贡献，一为短程恢复力，一为长程库仑力。对于,TO,模这两部分相消。若这两部分力大小相等，则促使原子回到平衡位置的力等于零，原子偏离平衡位置的位移将被冻结，即原子进入新的平衡位置，晶体由一种结构变为另一种结构。对,LO,模这两部分作用力相长，总的作用力不为零，所以,LO,模不可能是对铁电相变负责的机制。,式（,4.7,）给出为零的条件是,（,4.9,）,对于碱卤晶体,(,如,NaCl),，上式中左右两边虽然数量级相同，但约为右边的两倍，所以这类晶体中不会出现铁电性。,4.2.2,非谐相互作用,计入晶格振动的非谐性，晶格势能中应包含与原子位移三次方及更高次方有关的项，非谐晶格势能可由正则模坐标,Q,表示为,（,4.10,）,式中 是正则模的标记，,q,i,j,i,。,非谐项系数是非谐力系数和振动方向以及位置矢量的函数。非谐晶格动力学比简谐晶格动力学复杂，这里只简单介绍,Cowley,用格林函数方法处理弱非谐晶体的结果。,在非谐晶体中各正则模之间有相互作用，使频率发生变化。正则模,qj,的重正化频率可以写为,(4.11),是简谐频率，,是外加信号场频率，,D,非谐振动对模的自能,(self-energy),的贡献，,D,是一个复量,(4.12),实部,反映非谐相互作用引起的正则模频移，虚部,是声子弛豫时间的倒数，实部可写为,(4.13),其中 起源于纯体积效应，是热膨胀引起的频移，可用热应变表示为,（,4.14,）,是一种纯温度效应,(,与体积无关,),。,在微扰展开中，三次方非谐性的贡献 和四次方非谐性的贡献 有相同的量级。中的主要项为,(4.15),而 中的主要项为,(4.16),这里 与 的关系是,j,相同，,q,反号。以上二式中，是振模频率，是玻色,-,爱因斯坦统计中声子的占有数。,式,(4,12),中的虚部为,(4.17),由式,(4.16),可知，,4,与频率无关。其值可正可负，取决于四次方势的符号。另一方面式,(4.15),表明，,3,与频率,有关，虽然三次方势以平方形式出现，但,3,仍可因,不同而有不同的符号。,Cowley,的计算表明，对于,SrTiO,3,中布里渊区中心的光学横模，当,14,10,12,Hz,时，,3,为负；若,更高，则,3,为正。,在足够高的温度，,kT,，可认为声子占有数及热应变都随温度线性变化，从而有,（,4.18,）,式中,a,是正的常量，于是式,(4,11),可写为,（,4.19,）,上式对于弱非谐晶体,(,如碱卤晶体,),和呈现弱软模行为晶体,(,如,TiO,2,),较好成立。这些晶体中,只是对,0,的小修正。若晶体中出现导致相变的软模，则修正量增大，以致,对,T,有决定性贡献。若没有,，软模的简谐频率为虚数。正是,才使振模变得稳定Cochran,在关于铁电软模相变早期论文指出，非谐相互作用使软模频率,s,保持为实数。,对于软模系统，我们将式,(4,19),写成,，,(4,20),为了方便，式中省去了振模的标记,qj,。,对于许多呈现位移型结构相变的系统，振模频率,s,对温度的依赖性如式,(4,1),所示，即,，,(4,21),其中,b,是与居里常量成反比的正的常量，,T,c,是居里温度。设,a,=,b,，由以上二式可得,，,(4,22),由此看到，只要,T,c,不等于绝对零度，简谐频率就是虚数。经非谐修正后，,s,才为实数。,由以上二式可知，如果测出不同温度下的 ，将 （,T,）直线外推到,T,0,，即可估算出,0按照软模图象，如果晶体在高于绝对零度的,T,c,发生相变，则在相变时,0,，,。如果晶体呈现软模行为，但直到绝对零度仍不发生相变,(,像先兆性铁电体,KTaO,3,和,SrTiO,3,那样,),，则在,T,0K,时，有一正或负很小值，如果此时,0,，则使振模仍然稳定的因素只能是零点振动的非谐性。将此非谐性记为 ，则在,T,0K,时,，（,4.23,）,式中,m,为常量。,总之，非谐相互作用理论就是从非谐性对振模频率的影响来解释软模机制。在简谐近似中的 在相变时为负值，非谐性通过 使频率重正化为,s,，后者为实数，于是晶体得以稳定。温度降低时，非谐性减弱，它对振模频率的重正化作用减小，当,T,T,c,时，,s,0,，晶体对软模不再稳定，于是发生相变。,4,.,3,平均场近似下软模理论,4.3.1,非谐振子系统及其基本性质,研究相变的主要任务是：找出相变的序参量，计算序参量及其随温度和其他条件的变化。任何微观的计算都必须从系统的哈密顿量出发。但实际的固体极为复杂，为了写出其哈密顿量，必须进行简化假设。,一般，固体的哈密顿量可写为,(4,24),式中,H,(,I,),表示离子实的总能量，它们的相互作用势只依赖于离子中心的位置,，,，,H,(,e,),表示电子的总能量，,H,(,Ie,),表示电子与离子实之间的作用势。,根据绝热原理，认为电子可以足够快跟随离子实的运动，因而其状态只是离子坐标的函数。于是,H,(,Ie,),可看成是对离子哈密顿量贡献了一个势能,E,(,R,i,，,R,j,，,),，有效离子运动哈密顿量可写为,(4.25),式中右边第一和第二项分别表示离子实本身的动能和势能，,P,i,和,m,i,为第,i,个离子的动量和质量。,再假定电子构型不会影响,E,（,）这种影响是振动,-,电子理论的出发点，见,4,12,，于是可把势能,U,和,E,合并成一个总有效离子势,V,(,),，有效离子运动哈密顿量于是成为,（,4.26,）,晶体的铁电相变主要涉及某些特殊类型的坐标，例如，钙钛矿型铁电体的相变主要涉及氧八面体中心离子的位移，氢键型铁电体的相变主要涉及氢的有序化以及质子与晶格的耦合运动。,根据这个特点，每个原胞的运动可以简单地只用一个局域正则坐标及与之共轭的动量来描写，以,l,代表原胞的编号，以,Q,1,和,P,l,分别代表局域正则坐标和动量，可将有效离子运动哈密顿量写成,（,4.27,）,式中,N,原胞总数，,M,有效质量。势函数,V,可分为两部分：一是来自单个原胞只是,Q,l,的函数，可记为,V(,Q,l,),；另一来自晶胞间相互作用。作为一级近似，晶胞间相互作用势可写为双线性两体相互作用势之和。这是相互作用最简单最基本的形式,。,于是上式成为,（,4.28,）,若计入外加场作用，则哈密顿量还应加一项与外场有关势能,（,4.29,）,式中,E,l是作用于第,l,个原胞的外场幅值，是其角频率。,显然，单粒子哈密顿量为,（,4.30,）,局域势函数可具有任意形式。软模理论认为原子处于非谐振动之中，即,V,(,Ql,),应为单阱非谐势。反映非谐性的最简单方案是取,（,4.31,）,式中,0,为简谐运动固有频率。,显然，当,0,时，上式即是简谐振子势函数。,Q,l,是与相变直接有关的正则坐标。软模的凝结意味着,Q,l,的静态分量不等于零，所以,Q,l,的平均值,就是相变的序参量。,式,(4,28),和式,(4,29),虽然只是反映系统最基本特性的模型哈密顿量，但也是难于求解的。处理统计问题的最简单方法是平均场近似,(mean-field approximation),，该方法是把相互作用项 中对的作用用平均值对的作用来代替，从而把问题简化为平均场作用下单粒子的运动。由式,(4,30),可知，无外场时平均场单粒子哈密顿量为,（,4.32,）,首先回忆相空间振子概率密度的描写方法：,概率密度可表示为动量空间概率密度与坐标空间概率密度之积,(4,33),振子动量空间的概率密度符合正则分布,(,即高斯分布,),，且方差为,（,4.34,）,坐标空间概率密度决定于单粒子哈密顿量中与,Q,l,有关部分,（,4.35,）,式中,（,4.36,）,（,4.37,）,原则上，根据概率密度以及单粒子哈密顿量，可以求得亥姆霍兹自由能,(4.38),其中内能和熵分别为,（,4.39,）,（,4.40,）,再利用，便可求得系统的静态性质。,但实际上，由于中的,V,(,Q,l,),包含,Q,l,的高次项,式,(4.31),，故若以式,(4.32),表示的非谐振子哈密顿量以及上面概率密度代入式,(4.38)-(4.40),，仍不能求得解析解。为此不用式,(4.35),表示的坐标空间概率密度，而采用谐振子的坐标空间概率密度。,谐振子概率密度可表示为如下的正则分布形式：,(4.41),其中 为方差,（,4.42,）,根据式,(4.41),所示的 ，式,(4,34),所示的 以及式,(4,32),所示的 便可求得系统的亥姆霍兹自由能,(4.43),其中4.44a,）,与,及 无关的项。,(4.44b),在上面的计算中利用了如下的关系式：,（,4.45,）,（,4.46,）,根据,A,(,),对,及 的变化取极小值的条件,(4.47a),(4.47b),得如下的联立方程：,（,4.48a,）,（,4.48b,）,由此方程组解出,及 ，得出系统的静态性质。,式,(4,.,48b),中 是计入非谐效应后重正化的有效“单粒子”固有频率，式,(4,.,31),给出的 是简谐振子固有频率。由式,(4.48b),可见，与 差别起因于势函数中位移四次方项的系数。若 ,0,，则,=,现由哈密顿正则运动方程,（,4.49,）,来研究系统动力学性质，此时哈密顿量由式,(4,30),所示，正则运动方程为,（,4.50,）,利用式（,4.31,）所示的势函数，上式成为,（,4.51,）,得出标志系统集体响应的动态极化率为,（,4.62,）,其中,（,4.63,）,动态极化率,式（,4.62,）,的形式表明，系统对外场的响应有如一个简谐振子。式中 为外场频率，反映系统本身的性质，是重正化有效简正模频率。,由式（,4.63,）可见,3,个频率,0,s,和 之间关系。,0,是单个简揩振子频率,式（,4.31,）,，,s,是单个非谐振子频率,式,(4.48b),，,是集体振动有效简正模频率，它是在,s,的基础上计入相互作用项后得出的，是波矢,q,的函数。如果某个波矢（记为,q,0,）使,（,q,0,）在某一温度趋于零，则称其为软模。,4.3.2,相变温度、软模频率和序参量,式（,4.48a,）有两个解，即,=0(4.64),(4.65),其中,(4.66),显然，由式（,4.60,）可知,第一个解,=0,对应顺电相，,第二个解对应铁电相。,对于顺电相，由式（,4.63,）可知,（,4.67a,）,由式（,4.48b,），可得出,（,4.67b,）,对于铁电相，相应的表达式为,（,4.68a,）,（,4.68b,）,由式,(4.67),可得顺电相的重正化集体振动频率，由式,(4.68),可得铁电相的重正化集体振动频率。某一相稳定的条件是相应的频率而稳定极限是。稳定化的因素使力升高，不稳定的因素使降低。,令,T,P,和,T,F,分别为顺电相和铁电相的稳定极限温度，和 分别表示在,T,P,和,T,F,时的统计涨落。,由式,(4,67),可看出顺电相不稳定的根据。显然，原胞间相互作用使频率降低。降温到,T,P,时，相应于软模波矢,q,0,的相互作用必须使下式成立：,（,4.69,）,即,（,4.70,）,式中,P,是顺电相,之值。,另方面涨落使频率升高，即使晶体对波矢为,q,0,模稳定，而这个稳定作用是以四次方非阶性的存在,(),为前提的。,所以 时发生顺电,-,铁电相变是原胞间相互作用和振动的非谐性两种因素竞争的结果。原胞间相互作用使模软化，非谐性使模硬化。当温度降低到,T,P,时，相互作用超过了非谐性，顺电相变成铁电相。,在 时，故式,(4.69),和式（,4.67b,）得,（,4.71a,）,（,4.71b,）,由此得顺电相稳定极限,(4.72),为求出 表达式，将式,(4.71),代入式,(4.67),，得,(4.73a),(,T,=,T,P,),，,(4.73b),(4.73c),对于铁电相，可按与上相似的方法讨论：由式,(4,65),和式（,4.68a,）可得出,（,4.74a,）,(4.74b),对铁电相变负责的软模位于布里渊区中心，故 ，由式（,4.74a,）可知，软模频率正比于,。,对于二级相变，时，,=0,故软模频率为零；对于一级相变，时，,有一突变，故软模频率仍保持有限值。,式,(4.74a),表明，铁电相稳定条件是,铁电相中，原胞间相互作用使模硬化，非谐性使模软化，这跟顺,电相时相反。升温到 时发生铁电,-,顺电相变是非谐性对模软化作用超过原胞间相互作用对模硬化的结果。,总之非谐性有利于顺电相稳定，原胞间相互作用有利于铁电相稳定。温度越高，非谐性越强，而原胞间相互作用越弱。升温到,T,F,时，非谐性占主导的地位，铁电相变成顺电相；降温到,T,P,时，原胞间相互作用占主导地位，顺电相变成铁电相。,位移型二级相变铁电体序参量（,a,）和软模频率（,b,）与温度的关系,4.4,赝自旋系统的模型哈密顿量,及其静态性质,在位移型铁电体中，导致铁电相变的离子运动是单势阱中的非谐振动；与此相反，在有序无序型铁电体中，导致铁电相变的离子运动是双势阱间的运动。,因为两种情况下势函数差别很大，描写这两种运动需要有不同的方法。本节至,4,.,10,介绍处理有序无序型铁电相变方法。,4.4.1,横场,Ising,模型,含氢键铁电体,(,如,KH,2,PO,4,和,PbHPO,4,),可作为有序无序型铁电体的代表。在这些晶体中，顺电相时氢在氢键中两个可能位置上等概率分布，呈无序状态，铁电相时氢择优占据这两个可能位置之一，呈有序状态。,KH,2,PO,4,晶体在,T,c,123K,上下时分别属于,2(m)D,2d,和,mm,2(C,2,v,),点群，可看成是两个套构的由,PO,4,四面体组成的体心格子及两个相互套构的由,K,原子组成的体心格子所形成。,P,和,K,沿,c,轴距离为,c/,2,，,四面体,PO,4,的每个顶角氧通过氢键与相邻四面体的顶角氧联系起来。氢键近似地位于,ab,平面内,。,KH,2,PO,4,中质子运动和,K,，,P,位移示意图,氢的有序化是该类晶体铁电相变的触发机制，而且氢的有序化程度是相变的序参量,。,不过，氢键所在平面与自发极化方向（沿,c,轴）垂直，为了说明自发极化，还要借助氢有序化与重原子（,K,和,P,）运动的耦合。,上图示出描写,KH,2,PO,4,晶体中氢有序化和自发极化的图象。四面体,PO,4,的两个“上”质子靠近它时，“下”部两个氢键中的质子就将离开它，同时,P,离子沿,c,轴向“下”移动，,K,离子沿,c,轴向“上”移动，于是产生沿,c,轴,(,向“下”,),的电偶极矩。,在,PbHPO,4,等另一些氢键型铁电体中，自发极化与氢键方向接近一致，可以更直接地用氢有序化来解释自发极化。不管重原子运动的详尽图样怎样，可以确定的是氢的有序化在这类晶体的铁电相变中起了关键的作用。因此，这类晶体的自发极化理论着重于氢的有序化及其与温度的关系。,基本的研究对象是粒子在两位置分布。下图示出一个,OHO,键及其中质子的势能曲线。质子处在两个势阱之中，在一定的条件下可以贯穿势垒，由一个阱进入到另一个阱。为了借用铁磁理论中成熟的自旋波理论，人们设想每一个这样的单元用一个赝自旋,(pseudo-spin),代表。质子位于左右两个势阱相应于赝自旋上下两种取向，整个晶体中质子分布和运动则用系统的赝自旋波来描写,。,氢键及其中质子的势能曲线,为了集中研究单粒子在双势阱中分布的主要特征，在计入贯穿势垒的隧道效应的前提下，忽略高能级的状态以及粒子在阱内的运动，于是所讨论的是一个二能级系统。这两个能级为,E,+,和,E,，相应的本征函数分别为 和 ，它们分别是左、右平衡位置上局域波函数和的对称和反对称线性组合,(,见下图,),（,4.87,）,双势阱中单粒子的两个最低能级和本征函数,系统的哈密顿量显然应该包括单粒子部分,H,1,（,i,）和相互作用部分,H,2,（,i,j,）,(4.88),采用占据数表象，并将,H,1,对角化后，有,，,(4.89),，,(4.90),式中,，,，,，,和含是单粒子量子态的记号，它实际上只有两个可能的值，即,+,和。前者为对称态，后者为反对称态，相应的能量,E,a,为,E,+,和,E,(,见上图,),。为在氢键,i,上产生量子态为,a,的粒子的产生算符，为相应的湮灭算符，所以就是氢键,i,上量子态为,a,的粒子数算符。式,(4,88),右边第一个求和表示各单粒子能量之和。矩阵元表示氢键,i,和,j,间的相互作用，它不但与,i,和,j,之间的距离有关，而且与它们的量子态有关。,在任一氢键,i,上，有一个、且仅有一个质子的条件由下式表示：,(4.91),由于对于二能级系统，所有的算符都是,22,矩阵。系统的运动可以用,3,个自旋,l,2,泡利算符,S,x,，,S,y,，,S,z,和单位矩阵来描写：,(4.92),利用上述各关系式，可把氢键上质子产生和湮灭算符的积用自旋,l,2,算符表示出来，即,(4.93),产生或湮灭一个量子态,a,+,的粒子的算符可表示为在氢键左,(,L,),或右,(,R,),平衡位置上产生或湮灭一个粒子的相应算符的对称线性组合,(4.94a),产生或湮灭一个量子态,a,的粒子的算符则可表示为在左,(,L,),或右,(,R,),平衡位置产生或湮灭一个粒子的算符的反对称线性组合,(4.94b),将式,(4,94),代入式,(4.93),，得出,(4.95),上式表明，量度了左、右平衡位置上粒子占据数之差，亦即量度了有序化的程度，故称为坐标占据算符或偶极矩算符。,S,x,的平均值,(,S,x,),就是赝自旋系统中铁电相变的序参量。式,(4.93),表明，量度了对称和反对称能态的占据数之差，故称为隧穿算符。此外，称为局域粒子流算符。,利用式,(4.93),和式,(4.91),等，可将赝自旋系统模型哈密顿量式,(4,88),写成,(4.96),其中 ，即反对称态和对称态能级之差，称为隧穿频率,(tunneling frequency),或隧穿积分。是相互作用系数，相当于铁磁系统中的交换积分。,式,(4,96),表明，如果把,看作横向场，则赝自旋模型哈密顿量与处在横向场中的,Ising,模型的哈密顿量相同。这种模型称为横场,Ising,模型,(transverse field Ising model),，在氢键型铁电体中，,就是质子的隧穿频率。,4,4,2,静态性质,4,5,赝自旋系统的动力学,4,5,1,赝自旋的自由旋进,设赝自旋受到一与时间及空间有关的电场的作用，则系统的哈密顿量可写成,(4.115),式中,E,i,(t),是时刻,t,作用于自旋,i,的电场。,因为,H与时间有关，自旋变量的平均值也会与时间有关。对于算符与时间有关的情况，通常采用海森堡运动方程而不是薛定谔方程。,赝自旋绕分子场的自由旋进,赝自旋系统的序参量,(a),和软模频率（,b,）与温度之间的关系,4.5.2,赝自旋运动的弛豫,由于存在阻尼，赝自旋绕分子场的旋进具有弛豫的性质，而且分子场本身到达热平衡值也需要一定的时间，所以赝自旋实际上是向由分子场的瞬时值决定的准平衡态弛豫，而不是向热平衡态弛豫,。,由布洛赫方程对一个赝自旋系统计算的,T,c,以下的软模频谱,KDP,和,DKDP,中极化涨落频谱示意图,4.6,隧穿运动可忽略的赝自旋系统,在普遍情况下，赝自旋系统的模型哈密顿量由式,(4115),表示，其中含隧道贯穿频率,。进行隧穿运动的粒子质量越大，,就越低。在氘化的氢键型铁电体以及,NaNO,2,和,TGS,晶体中，隧道效应很弱，可近似认为,0,。在这种情况下，得到的是动态,Ising,模型，其哈密顿量为,(4.159),4.7,双势阱不对称的赝自旋系统,在上述所讨论的有序无序型铁电体中，单粒子势都是对称双阱。另外有一些有序无序型铁电体，如罗息盐，,NaH,3,(SeO,3,),2,，,NH,4,HSO,4,等，其中的单粒子势是不对称的双阱。本节介绍处理这种系统的赝自旋方法。,4.8,赝自旋的四体相互作用,前面讨论赝自旋系统时只计入了二体相互作用。这种模型反映了有序无序型铁电体的基本特征，但有局限性：第一、只能说明二级相变，不能说明有些铁电体中实际发生的一级相变；第二、即使对于二级相变，计算的,与,T,的关系有时也与实验有较大的差别。,近年来，赝自旋理论的进展之一是在模型哈密顿量中引入四体相互作用，从而能统一说明二级相变和一级相变，并使计算结果与实验符合得更好。,4.9,超薄铁电膜的横场,Ising,模型,横场,Ising,模型和热力学理论是处理铁电相变尺寸效应的两条途径。可用横场,Ising,模型讨论超薄铁电膜的相变同题。,假设表面层赝自旋相互作用系数,J,ij,与体内的不同，这相应于,3,9,中的外推长度不是无穷大,。,4.10,铁电超晶格的横场,Isi