多组分系统热力学.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,上一内容,下一内容,回主目录,返回,物理化学,电话：,2025/12/11 周四,物理化学电子教案,第四章,纯,B,实际曲线,服从,H,e,nry,定律,纯溶剂,稀溶液,半透膜,多组分系统热力学及其在溶液中的应用,2025/12/11 周四,第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用,4.,1,引言,4.2 多组分系统组成的表示法,4.3 偏摩尔量,4.4,化学势,4.5 气体混合物中各组分的化学势,4.6,稀溶液中的两个经验定律,4.7,理想液体混合物,4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势,4.9,稀溶液的依数性,*,4.10,Duhem-Margules,公式,4.11,活度与活度因子,2025/12/11 周四,第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用,*,4.,12,渗透因子和超额函数,4.,13,分配定律,*,4.,14,理想液态混合物和理想稀溶液的微观说明,*,4.,15,绝对活度,溶质在两互不相溶液相中的分配,2025/12/11 周四,4.1,引言,溶液,（,solution）,广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的系统称为,溶液,。,溶液以物态有,固态溶液,和,液态溶液之分，,但没有气态溶液,。根据溶液中溶质的导电性又可分为,电解质溶液,和,非电解质溶液,。,本章主要讨论液态的,非电解质溶液,。,2025/12/11 周四,4.1,引言,溶剂,（,solvent,）,和溶质（,solute,）,如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将,液态物质称为溶剂,，,气态或固态物质称为溶质,。,如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。,2025/12/11 周四,4.1,引言,混合物（,mixture,）,多组分均匀系统中，,溶剂和溶质不加区分,，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种系统称为混合物，也可分为,气态混合物、液态混合物,和,固态混合物。,2025/12/11 周四,4.2 多组分系统的组成表示法,在液态的非电解质溶液中，溶质,B,的浓度表示法主要有如下四种：,1.,B,的,质量浓度,2.B,的,质量分数,3.B,的,浓度,4.B,的摩尔,分数,2025/12/11 周四,4.2 多组分系统的组成表示法,即用,B,的质量 除以混合物的体积,V,。,的单位是：,1.,B,的,质量浓度,2025/12/11 周四,4.2 多组分系统的组成表示法,2.B,的,质量分数,即,B,的质量 与混合物的质量之比。,的单位为,1,。,2025/12/11 周四,4.2 多组分系统的组成表示法,（又称为,B,的物质的量浓度）,即,B,的物质的量与混合物体积,V,的比值。,但常用单位是,3.B,的浓度,单位是,2025/12/11 周四,4.2 多组分系统的组成表示法,B,的物质的量与混合物总的物质的量之比称为溶质,B,的摩尔分数，又称为物质的量分数。,摩尔分数的单位为,1,。,4.B,的摩尔,分数,气态混合物中摩尔分数常用 表示。,2025/12/11 周四,4.2 多组分系统的组成表示法,（,1,）溶,质,B,的质量摩尔浓度,m,B,溶质,B,的物质的量与溶剂,A,的质量之比称为溶质,B,的质量摩尔浓度。,这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。,在溶液中，表示溶质浓度的方法有：,质量摩尔浓度的单位是 。,2025/12/11 周四,4.2 多组分系统的组成表示法,在溶液中，表示溶质浓度的方法有：,（,2,）溶,质,B,的摩尔比,r,B,溶质,B,的物质的量与溶剂,A,的物质的量之比。,溶质,B,的摩尔比的单位是,1,。,2025/12/11 周四,4.3 偏摩尔量,偏摩尔量的定义,Gibbs-Duhem,公式,系统中偏摩尔量之间的关系,偏摩尔量的加和公式,*,偏摩尔量的求法 不要求,2025/12/11 周四,4.3 偏摩尔量,单组分系统的,广度性质具有加和性。,若,1 mol,单组分,B,物质的体积为,则,2 mol,单组分,B,物质的体积为,而,1 mol,单组分,B,物质和,1 mol,单组分,C,物质混合,得到的,混合体积可能有两种情况：,形成了混合物,形成了溶液,多组分系统与单组分系统的差别,2025/12/11 周四,偏摩尔量的定义,在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成系统各物的物质的量有关。,系统中任一容量性质,Z,（,代表,V,，,U,，,H,，,S,，,G,等）除了与温度、压力有关外，还与各组分的数量有关，即,设系统中有 个组分。,如果温度、压力和组成有微小的变化，则系统中任一容量性质,Z,的变化为：,2025/12/11 周四,偏摩尔量的定义,在等温、等压的条件下：,2025/12/11 周四,偏摩尔量的定义,偏摩尔量,Z,B,的定义为：,代入下式并整理得,2025/12/11 周四,偏摩尔量的定义,常见的偏摩尔量定义式有：,代表,偏摩尔量,代表纯物的,摩尔量,2025/12/11 周四,注意：,2.,只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。,3.,纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。,4.,任何偏摩尔量都是,T，p,和,组成的函数。,1.,偏摩尔量的含义是：,在等温、等压条件下，在大量的定组成系统中，加入单位物质的量的,B,物质所引起广度性质,Z,的变化值。,或在等温、等压、保持,B,物质以外的所有组分的物质的量不变的有限系统中，改变 所引起广度性质,Z,的变化值。,2025/12/11 周四,偏摩尔量的加和公式,按偏摩尔量定义,在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分,则,2025/12/11 周四,偏摩尔量的加和公式,这就是偏摩尔量的加和公式，说明系统的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。,例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为,和 ，则系统的总体积为：,2025/12/11 周四,偏摩尔量的加和公式,写成一般式有：,2025/12/11 周四,Gibbs-Duhem,公式,如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。,对,Z,进行微分,根据加和公式,在等温、等压下某均相系统任一容量性质的全微分为：,2025/12/11 周四,Gibbs-Duhem,公式,这就称为,Gibbs-Duhem,公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。,（1）（2）两式相比，得：,这个公式在多组分系统中很有用。,2025/12/11 周四,4.4,化学势,化学势的定义,在多组分系统中，每个热力学函数的变量不止两个，还与组成系统各物的物质的量有关，所以要在基本公式中,增加组成这个变量。,（,1,）热力学能,设系统中有 个组分,所含的量分别为,2025/12/11 周四,化学势的定义,其全微分为,定义化学势,第一个基本公式就可表示为：,2025/12/11 周四,化学势的定义,同理，,相应的化学势定义式为：,2025/12/11 周四,化学势的定义,保持热力学函数的特征变量和除,B,以外其他组分不变，某热力学函数随物质的量 的变化率,称为化学势。,多组分系统的热力学基本公式应表示为：,2025/12/11 周四,化学势的定义,通常实验都是在等温、等压下进行，所以如不特别指明，,化学势就是指偏摩尔,Gibbs,自由能。,化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。,2025/12/11 周四,化学势在相平衡中的应用,如果转移是在平衡条件下进行，则,系统,Gibbs,自由能的变化值为,设系统有,和,两相，在等温、等压下，,相中有极微量的,B,种物质 转移到,相中,相所得等于,相所失，即：,又,所以,2025/12/11 周四,化学势在相平衡中的应用,因为,所以,组分,B,在,，,两相中，达平衡的条件是该组分在两相中的化学势相等。,如果组分,B,在,，,两相中的转移是自发的，则,自发变化的方向是组分,B,从化学势高的,相转移到化学势较低的,相,。,2025/12/11 周四,化学势与压力的关系,对于纯组分系统，根据基本公式，有：,对多组分系统，把 换为 ，则摩尔体积变为偏摩尔体积 。,2025/12/11 周四,化学势与温度的关系,根据纯组分的基本公式，,将 代替 ，则得到的摩尔熵 换为偏摩尔熵 。,2025/12/11 周四,化学势与温度的关系,上式即等于,根据,Gibbs,自由能的定义式,在等温、等压条件下，各项对 微分，得,同理可证,2025/12/11 周四,4.,5,气体混合物中的各组分的化学势,理想气体及其混合物的化学势,非理想气体混合物的化学势,逸度的概念,逸度因子的求法（不要求）,2025/12/11 周四,理想气体及其混合物的化学势,只有一种理想气体，,2025/12/11 周四,理想气体及其混合物的化学势,这是单个理想气体化学势的表达式,是温度为,T,，压力为标准压力时理想气体的化学势，仅是温度的函数。,化学势 是,T,，,p,的函数,这个状态就是,气体的标准态。,2025/12/11 周四,气体混合物中各组分的化学势,对于理想气体混合物，设有一个盒子,盒子左边是混合理想气体,中间半透膜只让,B,气体通过,盒子右边是纯,B,理想气体,达到平衡时,右边纯,B,气体的化学势为,左边,B,气体的化学势为,2025/12/11 周四,气体混合物中各组分的化学势,对于理想气体混合物，根据,Dalton,定律：,代入上式，得,这就是理想气体混合物中气体,B,的化学势表示式。,这个式子也可看作理想气体混合物的定义。,是纯气体,B,在指定,T,，,p,时的化学势，显然这不是标准态。,2025/12/11 周四,非理想气体混合物的化学势,逸度的概念,则,f,称为逸度（,fugacity,），,可看作是有效压力。,称为逸度因子或逸度系数（,fugacity coefficient,）,当,理气的化学势,当然，实际气体的状态方程不同，逸度因子也不同,逸度因子可以分别用如下方法求得：,1.,图解法；,2.,对比状态法；,3.,近似法,这就是理想气体。,2025/12/11 周四,4.,6,稀溶液中的两个经验定律,拉乌尔,定律,（,Raoults Law,）,如果溶液中只有,A，B,两个组分，则,拉乌尔定律也可表示为：,溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。,“,定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的摩尔分数,”,1887,年，法国化学家,Raoult,从实验中归纳出一个经验定律：,2025/12/11 周四,拉乌尔定律,p,A,p,B,p,C,y,A,y,B,y,C,x,A,x,B,x,C,T,恒定，平衡态,2025/12/11 周四,享利定律,亨利,定律（,Henrys Law,）,1803,年英国化学家,Henry,根据实验总结出另一条经验定律：,在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度,（用摩尔分数,x,表示）,与该气体的平衡分压,p,成正比。,用公式表示为：,或,式中 称为,Henry,定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。,2025/12/11 周四,享利定律,使用亨利定律应注意：,(1),式中,p,B,为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。,(3),溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。,(2),溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。,如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则亨利定律不适用。,2025/12/11 周四,享利定律,p,A,p,B,p,C,y,A,y,B,y,C,x,A,m,B,m,C,T,恒定，平衡态，稀溶液,2025/12/11 周四,例题,例题 在293,K,时，当,HCl,的分压为1.013,10,5,Pa,时，它在苯中的量分数为0.0425，若293,K,时纯苯的蒸气压为1.00,10,4,Pa，,问在苯与氯化氢的总压1.013,10,5,Pa,时，100,g,苯里溶解多少克,HCl？,2025/12/11 周四,例题,解：因为,p,HCl,=,k,x,HCl,x,HCl,所以,k,x,HCl,=,p,HCl,/,x,HCl,=1.013,10,5,Pa/0.0425=2.38,10,6,Pa,又因为在293,K,时,p,=,p,C6H6,+,p,HCl,=1.013,10,5,Pa,所以,p,*,C6H6,x,C6H6,+,k,x,HCl,x,HCl,=1.013,10,5,Pa,解得：,m,HCl,=1.87 g,2025/12/11 周四,4,.7,理想液态混合物,从分子模型上看，各组分分子大小和作用力彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，即,理想液体混合物的定义：,不分溶剂和溶质，,任一组分在全部浓度范围内都符合,Raoult,定律。,光学异构体、同位素、立体异构体和紧邻同系物混合物属于这种类型。,这种混合物称为理想液态混合物。,2025/12/11 周四,理想液态混合物中任一组分的化学势,在一定温度下，当任一组分,B,在与其蒸气达平衡时，液、气两相中化学势相等,设气相为混合理想气体,液态混合物中任一组分都服从,Raoult,定律,2025/12/11 周四,理想液态混合物中任一组分的化学势,代入上式,对纯液体,代入上式，得,式中 不是标准态化学势，而是在温度,T,，液面上总压为,p,时纯,B,的化学势。,2025/12/11 周四,理想液态混合物中任一组分的化学势,已知,对该式进行定积分,由于压力对凝聚相影响不大，略去积分项，得,则,这就是理想液态混合物中任一组分化学势表示式。,任一组分的化学势可以用该式表示的则称为理想液态混合物。,2025/12/11 周四,理想液态混合物的通性,(1),(2),(3),(4),(5),拉乌尔定律和亨利定律没有区别,2025/12/11 周四,理想液态混合物的通性,2025/12/11 周四,理想液态混合物的通性,将化学势表示式除以,T,，得,根据,Gibbs-Helmholtz,公式，得,对,T,微分，得,2025/12/11 周四,理想液态混合物的通性,2025/12/11 周四,理想液态混合物的通性,将化学势表示式对,T,微分，得,2025/12/11 周四,理想液态混合物的通性,已知,对于非理想液态混合物，混合过程的热力学函数的变化值与理想的会发生偏离。,2025/12/11 周四,理想液态混合物的通性,（,5,）,Raoult,定律与,Henry,定律没有区别,令：,2025/12/11 周四,例题,例题,：298K,时纯,CHCl,3,和纯,CCl,4,的饱和蒸汽压分别为 2.64,10,4,Pa,和1.527,10,4,Pa，,若两者形成理想液态混合物，并由,CHCl,3,和,CCl,4,各为1.00,mol,混合而成。,计算,:,与溶液呈平衡的气相组成；,溶液的总蒸汽压2025/12/11 周四,例题,解,（1）,由拉乌尔定律得：,由分压定律得：,（2）溶液的总蒸气压为两物质的分压和,2025/12/11 周四,4,.8,理想稀溶液中任一组分的化学势,有两个组分组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，,溶剂遵守,Raoult,定律，溶质遵守,Henry,定律，这种溶液称为理想稀溶液,。,理想稀溶液的定义,值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。,2025/12/11 周四,溶剂的化学势,溶剂服从,Raoult,定律，是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。,的物理意义是：在,T,，,p,时，纯溶剂,的化学势，它不是标准态。,2025/12/11 周四,溶质的化学势,Henry,定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式：,（,1,）,浓度用摩尔分数表示,是 时又服从,Henry,定律那个假想态的化学势。,2025/12/11 周四,溶质的化学势,溶质的,标准态,纯,B,溶液中溶质的标准态,（浓度为摩尔分数）,实际曲线,服从,Henry,定律,2025/12/11 周四,溶质的化学势,溶质的化学势,图中的,R,点实际不存在，因那时,Henry,定律不适用,溶质的,标准态,纯,B,实际曲线,服从,Henry,定律,利用这个标准态，在求 或 时，可以消去，不影响计算。,W,点是 时的蒸气压,溶质实际的蒸气压曲线如实线所示。,2025/12/11 周四,溶质的化学势,（,2,）,浓度用质量摩尔浓度表示,是 时，又服从,Henry,定律那个假想态的化学势。,2025/12/11 周四,溶质的化学势,溶质的化学势,溶液中溶质的标准态,（浓度为质量摩尔浓度）,实际曲线,1.0,溶质标准态,2025/12/11 周四,溶质的化学势,（,3,）,浓度用物质的量浓度表示,是 时，又服从,Henry,定律那个假想态的化学势。,2025/12/11 周四,溶质的化学势,溶质的化学势,溶液中溶质的标准态,（浓度为物质的量浓度）,实际曲线,1.0,溶质标准态,2025/12/11 周四,4,.9,稀溶液的依数性,依数性的表现：,1.,凝固点降低,2.,沸点升高,3.,渗透压,依数性质,(,colligative properties,）：,溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其余在下册讨论。,指定溶剂的类型和数量后，这些,性质只取决于所含溶质粒子的数目,，而与溶质的本性无关。,2025/12/11 周四,蒸气压下降,溶剂蒸气压下降的数值与溶质的摩尔分数成正比，而与溶质的性质无关。,对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质,B,以后，溶剂,A,的蒸气压会下降。,这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。,2025/12/11 周四,1.,凝固点降低,什么是凝固点,?,在大气压力下，纯物固态和液态的蒸气压相等，,固,-,液两相平衡共存时的温度。,稀溶液的凝固点是指，溶剂和溶质不形成固溶体，稀溶液中溶剂,固,-,液两相平衡共存的温度。,纯溶剂和稀溶液中溶剂的蒸气压如下图所示：,2025/12/11 周四,1.,凝固点降低,溶剂凝固点下降示意图,定外压,2025/12/11 周四,1.,凝固点降低,k,f,称为凝固点降低系数（,freezing point lowering coefficients），,单位：,K,mol,kg,1,m,B,为,非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：,mol,kg,1,这里的凝固点是指纯溶剂固体析出时的温度。,常用溶剂的,k,f,值有表可查。用实验测定 值查出,k,f,，就可计算溶质的摩尔质量。,2025/12/11 周四,2.,沸点升高,什么是沸点,?,在大气压力下，液体的蒸气压等于外压时的温度，这时,气,-,液两相平衡共存。,稀溶液的沸点是指，,稀溶液中溶剂气,-,液两相平衡共存的温度。,纯溶剂和稀溶液中溶剂的蒸气压如下图所示。,2025/12/11 周四,2.,沸点升高,溶液沸点升高示意图,定外压,2025/12/11 周四,2.,沸点升高,称为沸点升高系数（,boiling point elevation coefficints,），,单位 。常用溶剂的 值有表可查。,测定 值，查出 ，就可以计算溶质的摩尔质量。,2025/12/11 周四,3.,渗透压（,osmotic pressure）,纯溶剂,稀溶液,半透膜,2025/12/11 周四,3.,渗透压（,osmotic pressure）,2025/12/11 周四,如图所示，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液。只有溶剂能透过半透膜。由于纯溶剂的化学势 大于溶液中溶剂的化学势 ，所以溶剂有自左向右渗透的倾向。,为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。,这个额外施加的压力就定义为渗透压,。,是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于稀溶液的,vant Hoff,公式。,3.,渗透压（,osmotic pressure）,2025/12/11 周四,3.,渗透压（,osmotic pressure,）,2025/12/11 周四,例题1 在5.0,10,-,2,kg CCl,4,(A),中溶入5.126,10,-,4,kg,萘(,B)(,M,B,=0.12816 kg,mol,-,1,)，,测得溶液的沸点较纯溶剂升高0.402,K。,若在同量的溶剂,CCl,4,中溶入6.216,10,-,4,kg,的未知物，测得沸点升高约0.647,K。,求该未知物的摩尔质量。,例题1,2025/12/11 周四,解：根据,两式相除，消去,K,b,后，解得,M,B,9.6710,-,2,kg,mol,-,1,。,得,例题1,2025/12/11 周四,例题2,例题,2,在,25.00 g,水中溶有,0.771g CH,3,COOH,，测得该溶液的凝固点下降,0.937,。已知水的凝固点下降系数为,1.86 K,kg,mol,-,1,。另在,20g,苯中溶有,0.611g CH,3,COOH,，测得该溶液的凝固点下降,1.254,。已知苯的凝固点下降系数为,5.12 K,kg,mol,-,1,。求,CH,3,COOH,在水和苯中的摩尔质量各为多少，所得结果说明什么问题。,2025/12/11 周四,例题2,解：由式,M,B,2,M,B,，表明,CH,3,COOH,在苯中缔合为,(CH,3,COOH),2,则,CH,3,COOH,在水中，,则,CH,3,COOH,在苯中，,2025/12/11 周四,例题3 用渗透压测得胰凝乳朊酶原的平均摩尔质量为25.00,kg,mol,-1,。,今在298.2,K,时有含该溶质,B,的溶液，测得其渗透压为1539,Pa。,试问每0.1,dm,3,溶液中含该溶质多少？,例题3,2025/12/11 周四,解：,例题3,2025/12/11 周四,例题4,例题,4,测得,30,时蔗糖水溶液的渗透压为,252 kPa,，试求：,（,1,）溶液中蔗糖的质量摩尔浓度,m,B,；,（,2,）沸点升高,T,b,；,（,3,）凝固点降低值,T,f,。,2025/12/11 周四,例题4,解：（,1,由式,=,c,B,RT,，得,c,B,=,/,RT,=252.010,3,/8.314303.15 mol,m,-,3,=,100 mol,m,-,3,在,c,B,很小的情况下，两组分系统有式,2025/12/11 周四,例题4,我们近拟取溶剂水的密度,1000,kg,m,-,3,，于是,m,B,=,c,B,/,=100/1000 molkg,-,1,=0.1 molkg,-,1,（,2,）查表,k,b,=0.52 Kmol,-1,kg,T,b,=,k,b,m,B,=0.520.1 K=0.052 K,（3,）查表,k,f,=1.86 Kmol,-1,kg,T,f,=,k,f,m,B,=1.860.1 K=0.186 K,根据上述计算结果可知渗透压是诸依数性中最灵敏的一个。,2025/12/11 周四,4.,1,0,Duhem-Margules,公式,不要求,跳过,2025/12/11 周四,4.,1,0,Duhem-Margules,公式,Gibbs-Duhem,公式,我们已知,Gibbs-Duhem,公式，它指出溶液中各偏摩尔量之间是有相互关系的，即：,例如，对于只含,A,和,B,的二组分系统，它们的偏摩尔体积间有如下关系：,可以从一种偏摩尔量的变化求出另一偏摩尔量的变化值。,2025/12/11 周四,4.,1,0,Duhem-Margules,公式,它是,Gibbs-Duhem,公式的延伸，主要讨论二组分系统中各组分蒸气压与组成之间的关系，,Duhem-Margules,公式可表示为：（课本,4.56,式）,Duhem-Margules,公式,2025/12/11 周四,4.,1,0,Duhem-Margules,公式,从,Duhem-Margules,公式可知：,（1）在某一浓度区间，若,A,遵守,Raoult,定律，则另一,组分,B,必遵守,Henry,定律，这与实验事实相符。,（2）在溶液中，某一组分的浓度增加后，它在气相,中的分压上升，则另一组分在气相中的分压必然下降。,（3）可以求得总蒸气压与组成的关系，见柯诺瓦洛夫,规则。,2025/12/11 周四,4.,1,0,Duhem-Margules,公式,根据,Gibbs-Duhem,公式并进行数学处理得到：,设组分,A,在液相和气相中的摩尔分数分别为,和 ，则：,柯诺瓦洛夫规则,2025/12/11 周四,4.,1,0,Duhem-Margules,公式,如果，这是在总压-组成图（即 图）上，相当于曲线的最高或最低点，这时 ，即气液两相组成相同（是恒沸混合物），,这称为柯诺瓦洛夫第一规则。,（1）柯诺瓦洛夫第一规则,2025/12/11 周四,4.,1,0,Duhem-Margules,公式,若 ，则 ，也就是气相中,A,组分的摩尔分数增加使总蒸气压也增加，则气相中的,A,浓度大于液相中的A,浓度。同理，若 ，则。这称为柯诺瓦洛夫第二规则。,（2）柯诺瓦洛夫第二规则,2025/12/11 周四,4.1,1,活度与活度因子,双液系中活度因子之间的关系,非理想液态混合物中各组分的化学势,活度的概念,非理想稀溶液,2025/12/11 周四,4.1,1,活度与活度因子,路易斯（,G.N.Lewis,）,提出了活度的概念。,在非理想液态混合物中，拉乌尔定律应修正为：,相对活度的定义：,活度的概念,2025/12/11 周四,4.1,1,活度与活度因子,称为相对活度,，,是量纲为,1,的量。称为活度因子（,activity factor,），,表示非理想液态混合物与理想液态混合物的偏差量纲为,1,。,显然，这是浓度用 表示的活度和活度因子，若浓度用 表示，则对应有 和 ，显然它们彼此不相等。,2025/12/11 周四,4.1,1,活度与活度因子,非理想稀溶液中组分,B,的化学势表示式，由于浓度的表示式不同，化学势表示式也略有差异。,(1),浓度用摩尔分数 表示,是在,T,，,p,时，当 那个假想状态的化学势。因为在 从,0 1,的范围内不可能始终服从,Henry,定律，这个状态实际上不存在，但不影响 的计算。,溶质,B,的化学势,2025/12/11 周四,4.1,1,活度与活度因子,（2）,浓度用质量摩尔浓度 表示,是在,T,，,p,时，当 时仍服从,Henry,定律那个假想状态的化学势，。,2025/12/11 周四,4.1,1,活度与活度因子,（3）浓度用物质的量浓度 表示,是在,T,，,p,时，当 时假想状态的化学势,。,显然 ，但,B,物质的化学势 是相同的，并不因为浓度的表示方法不同而有所不同。,2025/12/11 周四,4.1,2,渗透因子和超额函数,不要求,2025/12/11 周四,4.1,3,分配定律,“在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数”，这称为分配定律。用公式表示为：,式中 和 分别为溶质,B,在两个互不相溶的溶剂 中的浓度，,K,称为分配系数（,distribution coefficient,）。,2025/12/11 周四,4.1,3,分配定律,当溶液浓度不大时，活度比可用浓度比代替，就得到分配定律的经验式。,这个经验定律可以从热力学得到证明。定温定压下，达到平衡时，溶质,B,在,，,两相中的化学势相等，即：,影响,K,值的因素有温度、压力、溶质及两种溶剂的性质，在溶液浓度不太大时能很好地与实验结果相符。,2025/12/11 周四,4.1,3,分配定律,如果溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象，则分配定律只能适用于在溶剂中分子形态相同的部分。,分配定律的应用：,（1）可以计算萃取的效率问题。例如，使某一定量溶液中溶质降到某一程度，需用一定体积的萃取剂萃取多少次才能达到。,（2）可以证明，当萃取剂数量有限时，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。,2025/12/11 周四,习题,28,习题,28,在293时，某有机酸在水和乙醚中的分配系数为0.4。,(1)今有该有机酸510,-3,kg,溶于0.100,dm,3,水中，若每次用0.020,dm,3,乙醚萃取，连续萃取两次，求水中还剩有多少,kg,有机酸？（所用乙醚事先被水所饱和，因此萃取时不会有乙醚溶于水）,(2)若一次用0.040,dm,3,乙醚萃取，问在水中还剩多少有机酸？,2025/12/11 周四,习题,28,解（1）设第一次萃取后，水相中还剩,W,1,(kg),的有机酸，则萃取平衡时,c,(,乙醚相)=(,5,10,3,kg,W,1,)/,M,/0.020dm,3,c,(,水相)=（,W,1,/,M,)/0.100dm,3,根据分配定律：,c,(,水相)/,c,(,乙醚相)=0.4,代入得：,(,W,1,/0.100,),/,(,5,10,3,kg,W,1,)/0.02,=,0.4,W,1,=3.33,10,-3,kg,2025/12/11 周四,习题,28,设第二次萃取后水相中还剩的有机酸的量为,W,2,kg,，则同理可解得：,c,(,水相)/,c,(,乙醚相),=,(,W,2,/0.100,),/,(,3.33,10,-3,kg,W,2,)/0.02,=0.4,W,2,=2.22,10,-3,kg,(2),将乙醚体积换为,0.040,dm,3,，,同理可解：,(,W,/0.100,),/,(,5,10,3,kg,W,)/0.04,=0.4,水相中剩下的有机酸的量,W,=2.5,10,-3,kg,2025/12/11 周四,4.1,4,理想液态混合物和理想稀溶液的微观说明,不要求,2025/12/11 周四,4.1,5,绝对活度,不要求,2025/12/11 周四,第四章 小结,偏摩尔量,化学势,气体化学势,拉乌尔定律,理想液态混合物,的,化学势及其性质,亨利定律，理想稀溶液的化学势及其依数性,真实液态混合物及真实溶液的化学势，活度,理想气体化学势,实际气体化学势,2025/12/11 周四,FRANCOLS-MARIE RAOULT,FRANCOLS-MARIE RAOULT,(1830-1901),French chemist,was a pioneer in solution chemistry.His work on vapor-pressure lowering and on freezing-point depressions was fundamentally important in the chemistry of solutions,and his fealization that both were a function of the number of moles of dissolved solute contributed greatly to the determination of molar masses and the theory of ionic solutions.,2025/12/11 周四,FRANCOLS-MARIE RAOULT,His contributions to cryoscopy,or freezing-point depressions,were prodigious,and Victor Meyer used his data as early as 1886 for determining molar masses.Raoult built for these measurements what he called a cryoscope of precision,and the accuracy of his work was unsurpassed,agreeing in many instances with modern measurements within 0.0001,.,2025/12/11 周四,FRANCOLS-MARIE RAOULT,His thermometer was considered by some to be antediluvian,but as vant Hoff expressed it,“With this antediluvian thermometer the world was conquered.”,2025/12/11 周四,WILLIAM HENRY,WILLIAM HENRY,(1775-1836),was an English chemist,textbook writer,and translator of Lavoisier.While he was engaged in experiments of the amount of gas absorbed by water,he discovered what is now known as Henrys law;the amount of gas absorbed is directly proportional to the pressure.Henry committed suicide in a fit of melancholia.,2025/12/11 周四,