高聚物的分子量和其测试方法专业知识讲座.ppt

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,文档来源于网络，文档所提供的信息仅供参考之用，不能作为科学依据，请勿模仿。文档如有不当之处，请联系本人或网站删除。,本章学习目的：,1、熟悉各种平均相对分子质量的统计意义和表达式；,2、熟悉端基分析法、沸点升高与冰点下降法、膜渗透压法、气相渗透法、光散射法和粘度法测相对分子质量的基本原理、基本公式、测试方法、相对分子质量范围和所测相对分子质量为哪一种平均相对分子质量。,高聚物分子量的特点:,1.,分子量很大,（,10,3,10,7,）,高分子的许多优良性能是由于其分子量大而得来的。,2.,分子量都是不均一的具有,多分散性(,特例：有限的几种蛋白质高分子,)导致测定困难，对于多分散的描述最为直观的方法是利用某种形式的分子量分布函数或分布曲线，多数情况是直接测定其平均分子量。,因此，聚合物的分子量只有统计的意义，用实验方法测定的分子量只具有统计意义的平均值。,第一节 高聚物分子量的统计意义,(一)引言,聚合物的分子量及其分布是高分子材料最基本的参数之一，它与高分子材料的使用性能及加工性能密切相关。分子量必须达一定,才能使材料表现出应有的性能。,超高分子量PE的冲击强度比PC高2倍，比ABS和聚甲醛高5倍，耐磨性比聚四氟乙烯（PTFE）高2倍，润滑性同PTFE，为PA的2倍，耐低温性好。,分子量太低聚合度溶液蒸汽压，所以纯溶剂向左渗透，,直至两侧蒸汽压相等，渗透达平衡,。此时半透膜两边的压力差叫做,渗透压,。,（二）膜渗透压法,渗透压平衡时，,纯溶剂的化学位与溶液中溶剂的化学位相等，即：,式中：,1,o,(T),纯溶剂在标准状态下的化学位，是温度,T,的函数；,1,o,纯溶剂的化学位；,1,溶液中,溶剂的化学位；,P,1,o,纯溶剂的蒸汽压；,P,1,溶液中溶剂的蒸汽压。,渗透平衡前，因P,1,P,1,o,，所以,1,1,o,，即溶剂池,中溶剂的化学位高于溶液池中溶剂的化学位，两者的差值为：,1,=,1,o,-,1,=RTln（,P,1,o,/,P,1,）,对于恒温过程，有 （4-22式中,1,为溶剂的化学位，为溶剂的偏摩尔体积，,P为液体所受的总压力。,从上式可知，若,液体的总压力增大，溶剂的化学位也随之增大,。假定总压力的变化值为,，对式,（4-22）积分，得 （4-23）,当渗透达到平衡时：（4-24）,高分子的稀溶液：,=RTcM+(1/2-,1,)c,2,V,1,2,2,+c,3,3V,1,2,3,+,/c=RT1/M+A,2,c+A,3,c,2,+,（4-26）,式中：渗透压，g/cm,2,；,2,高聚物的密度，g/cm,3,；,R=8.48,10,4,gcm/Kmol,A,2,、A,3,为,第二、第三维利系数,，表示高分子溶液与理想溶液的偏差。,当浓度很稀时，,A,3,很小，几乎为0,/c=RT1/M+A,2,C,（/c）,c0,=RT/M,分子量测定,：对一系列不同c的高分子溶液于一定温度下，测定溶液，以/c 对 c作图，得一直线，直线外推c0,得截距RT/M，斜率RTA,2,，由此计算出,分子量和A,2,，见,图,。再由,A,2,计算出,1,值。文献中,可以查到聚氯乙烯在某些溶剂,中的,1,值。若在不同,温度下测A,2,值,外推到,A,2,=0,可得到,温度,。,/,c,对,c,作图,实验中有时发现A,3,0，使/c 对c作图不成线性而向上弯曲。溶剂越良弯曲程度越大（不良溶剂A,3,=0）。,当,A,3,0时，可改用下式：,（/c）,1/2RT/M）,1/2,（1+,2,C）,式中：,2,称为第二维里系数。,（/c）,1/2,c0,=（RT/M）,1/2,以（/c）,1/2,对 c作图可得直线，从截距（RT/M）,1/2,可求出M,n,。,良溶剂中：,1,1/2，A,2,温度 ,1,0 良溶剂,T1/2 A,2,0 不良溶剂,现将高分子与溶剂相互作用的各参数(同时反映了溶剂的性质)归纳于,表4-2,。,由于渗透压法测得的实验数据均涉及到分子的数目，而试样的分子量是多分散性的，故测得的分子量为数均分子量。,例3、在25的溶剂中，测得浓度为7.3610,-3,g/mL的聚氯乙烯溶液的渗透压为0.248g/cm,2,求此试样的相对分子质量和第二维里系数A,2,并指出所得相对分子质量是怎样的平均值。,解：状态下，A,2,=0，/c=RT/M,已知=0.248g/cm,2,c=7.3610,-3,g/mL，R=8.4810,4,(gcm)/(molK),T=298K,所以 M=RTc/,=8.4810,4,2987.3610,-3,/0.248,=7.510,5,结果是数均相对分子质量。,本法的关键是选择适用的半透膜,，使高分子不透过，与高分子及溶剂不起作用，不被溶解。另外，半透膜对溶剂的透过速率要足够大，以便能在一个尽量短的时间内达到渗透平衡。,常用的半透膜材料有火棉胶膜（硝化纤维素）、玻璃纸膜,（再生纤维素），聚乙烯醇膜，醋酸纤维,等。,3、范围,渗透压法,测得的分子量是数均分子量,M,n,，而且是绝对分子量。这是因为溶液的渗透压是各种不同分子量的大分子共同贡献的。其测量的分子量上限取决于渗透压计的测量精度，下限取决于半透膜的大孔尺寸，膜孔大，很小的高分子可能反向渗透。,一般,分子量测定范围为110,4,510,6,。,由于溶液中溶剂的蒸气压低于纯溶剂的蒸气压，所以溶液的沸点高于纯溶剂的沸点，溶液的冰点低于纯溶剂的冰点。,溶液的沸点升高值T,b,和冰点降低值T,f,正比于溶液的浓度，而与溶质的分子量成反比,，即,T,b,=K,b,c/M T,f,=K,f,c/M,式中c溶液的浓度，g/kg溶剂；,M溶质的分子量；,K,b,和K,f,分别为溶液沸点升高和冰点降低常数(见,表4-1,)。,（,三）沸点升高和冰点降低,K,b,=RT,b,2,/1000I,v,K,f,=RT,f,2,/1000I,e,式中T,b,纯溶剂的沸点，K；,I,v,、I,e,分别为1g溶剂的汽化潜热或熔融潜热；,R气体常数；,T,f,纯溶剂的冰点，K。,在各种浓度下测定沸点升高和冰点降低的T，以T/c对c作图，并外推至浓度为零，从,（T/c）,c0,的值计算分子量：（T/c）,c0,=K/M,聚合物的稀溶液，仍有较大的粘度，,其粘度与分子量有关,。因此可利用这一特性测定聚合物的分子量。在所有聚合物分子量的测定方法中，粘度法尽管是一种相对的方法，但因其仪器设备简单，操作方便，分子量适用范围大，又有相当好的实验精确度，所以成为常用的实验技术，在生产和科研中得到广泛的应用。,利用毛细管粘度计通过测定高分子稀溶液的相对粘度，求得高分子的特性粘数，然后利用特性粘数与相对分子质量的关系式计算高聚物的粘均相对分子质量,。,（四）粘度法,(1),相对粘度或粘度比（,r,）：,溶液粘度,与纯溶剂粘度,0,的比值：,r,=/,0,式中：溶液粘度；,0,纯溶剂粘度；,r,（相对粘度）即溶液粘度相当于纯溶剂粘度的倍数。,在溶液较稀（,0,）时，,r,可近似地看成溶液的流出时间t与纯溶剂流出时间t,0,的比值，是一个无量纲量。,r,=/,0,t/t,0,1、粘度的表示方法,(2)增比粘度或粘度的相对增量(,sp,)：,sp,=(,0,),0,r,1,表示溶液的粘度比纯溶剂粘度增加的分数。也是无量纲量。,(3)粘数或比浓粘度(,sp,/c),：,sp,/c=（,r,1）/c,浓度为c的情况下，单位浓度的增加对溶液增比粘度的贡献。比浓粘度的量纲是浓度的倒数：ml/g。,(4)比浓对数粘度或对数粘数(ln,r,/c),浓度为c的情况下，单位浓度的增加对溶液相对粘度自然对数的贡献。其量纲也是浓度的倒数。,(5)特性粘度或极限粘数()：,表示高分子单位浓度的增加对溶液增比粘度或相对粘度对数的贡献。其量纲也是浓度的倒数。,特性粘度的大小受下列因素影响：,1、,分子量,：线形或轻度交联的聚合物分子量增大，增大。,2、,分子形状,：分子量相同时，支化分子在溶液中的形状趋于球形，较线形分子的小。,3、,溶剂特性,：聚合物在良溶剂中，大分子较伸展，较大，而在不良溶剂中，大分子较卷曲，较小。,4、,温度,：在良溶剂中，温度升高，对影响不大；而在不良溶剂中，若温度升高，使溶剂变为良好，则增大。,当聚合物的化学组成、溶剂、温度确定后，值只与聚合物的分子量有关。,马克-豪温（MarkHouwink）发现：分子量与特性粘数的关系如下：=KM,该方程是测定聚合物粘均分子量的依据,。只要知道K和,值，即可根据所测得的,值计算试样的分子量。对于多分散的试样，粘度法所测得的分子量也是一种统计平均值，称为,粘均分子量,。,但只有在相同溶剂、相同温度、相同分子形状的情况下才可以用来比较聚合物分子量的大小。,2、特性粘度和分子量的关系,是与高分子链在溶液中的形态有关的参数，在一定的分子量范围内，是常数,。线型柔性链大分子在良溶剂中，高分子链伸展，值大，,接近于0.81.0；当溶剂溶液能力减弱时，减小；在溶剂中，高分子链紧缩，=0.5；硬棒状的刚性高分子链，1100s，温度 250.1,10ml溶液+5ml溶剂+5ml溶剂+10ml溶剂+10ml溶剂,C C,0,2/3 C,0,1/2 C,0,1/3C,0,1/4 C,0,t t,1,t,2,t,3,t,4,t,5,数据处理：有多点法（稀释法）和一点法。,用,=KM,计算分子量，为简化起见,可用起始浓,度的相对浓度c,进行计算。c=c,0,/c;则各次的相对浓度c,的值依次为1、2/3、1/2、1/3、1/4。求出,r,=t/t,0,，,sp,=,r,-1，,sp,/c,、ln,r,/c,。然后，以ln,r,/c,对c求出截距E及斜率D，以,SP,/c,对c作图求出截距E及斜率F，则从下面关系式可计算出真实的=E/c,0,，K,=D/E,2,、K,=F/E,2,，如,图4-4,所示。,由=KM,M,在实际工作中，由于试样量少，或者需要测定同一品种的大量试样，为了简化实验操作，可以在一个浓度下测定,r,或,sp,，直接求出,，而不需要作浓度外推。这种方法称为,“一点法”,。,在工厂中用一点法求：,一点法常用的计算公式有两个，各自都有一定的假设前提：,（1）=2（,sp,-ln,r,）,1/2,/c （假定k=1/3，k+,=1/2）,一般线性高分子在良溶剂中,能满足，k+,=1/2或k约为0.35的条件，可采用该式计算分子量。应用时，使,r,=1.3-1.5为好。此时，一点法与稀释法所得 值的误差在1%以内。,（2）=（,sp,+ln,r,）/（1+）c,（令=k/，值与分子量无关。）,对于一些支化或刚性聚合物-溶剂体系，在某一温度，用稀释法确定了值后，即可通过上式计算分子量，所得 值与稀释法比较，误差在3%以内。,