X射线光谱与电子能谱分析法课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第十五章,X,射线光谱与电子能谱分析法,一、概述,generalization,二、,X,射线与,X,射线谱,X-ray and X-ray spectrum,三,、,X,射线的吸收、散射和衍射,absorption,diffuse,and,diffraction,of X-ray,第一节,X,射线和,X,射线光谱分析,X-ray spectrometry and electron spectroscopy,X-ray and X-ray spectrum analysis,2025/12/10 周三,一、概述,generalization,X-,射线：波长0.00150,nm,；,X-,射线的能量与原子轨道能级差的数量级相同；,X-,射线光谱,X-,射线荧光分析,X-,射线吸收光谱,X-,射线衍射分析,X-,射线荧光分析,利用元素内层电子跃迁产生的荧光光谱，应用于元素的定性、定量分析；固体表面薄层成分分析；,2025/12/10 周三,电子能谱分析,电子能谱分析,紫外光电子能谱,X-,射线光电子能谱,Auger,电子能谱,利用元素受激发射的内层电子或价电子的能量分布进行元素的定性、定量分析；固体表面薄层成分分析；,2025/12/10 周三,共同点,(1)属原子发射光谱的范畴；,(2)涉及到元素内层电子；,(3)以,X-,射线为激发源；,(4)可用于固体表层或薄层分析,2025/12/10 周三,二、,X,射线与,X,射线光谱,X-ray and X-ray spectrum,1.初级,X,射线的产生,X-,射线：波长0.00150,nm,的电磁波；,0.0124,nm；(,超铀,K,系谱线)(,锂,K,系谱线),高速电子撞击阳极(,Cu、Cr,等重金属)：热能(99%)+,X,射线(1%),高速电子撞击使阳极元素的内层电子激发；产生,X,射线辐射；,2025/12/10 周三,2.,X,射线光谱,（1）连续,X,射线光谱,电子靶原子，产生连续的电磁辐射，连续的,X,射线光谱；成因：,大量电子的能量转换是一个随机过程，多次碰撞；,阴极发射电子方向差异，能量损失随机；,2025/12/10 周三,（2）,X,射线特征光谱,特征光谱产生：,碰撞跃迁(高)空穴跃迁(低),特征谱线的频率：,R,=1.097,10,7,m,-1,Rydberg,常数；,核外电子对核电荷的屏蔽常数；,n,电子壳层数；,c,光速；,Z,原子序数；,不同元素具有自己的特征谱线,定性基础,。,2025/12/10 周三,跃迁定则：,(1)主量子数,n,0,(2),角量子数,L,=1,(3)内量子数,J,=,1，0,J,为,L,与磁量子数矢量和,S,；,n=,1,2,3，,线系,线系,线系；,L,K层,K,；,K,1,、,K,2,M,K,层,K,；,K,1,、,K,2,N,K,层,K,；,K,1,、,K,2,M,L,层,L,；,L,1,、,L,2,N,L,层,L,；,L,1,、,L,2,N,M,层,M,；,M,1,、,M,2,2025/12/10 周三,特征光谱,定性依据,L,K,层；,K,线系；,n,1,=2，,n,2,=1；,不同元素具有自己的特征谱线,定性基础,；,谱线强度,定量,；,2025/12/10 周三,三、,X,射线的吸收、散射与衍射,absorption,diffuse,and,diffraction,of X-ray,1.,X,射线的吸收,d,I,0,=-,I,0,l,d,l,l,：,线性衰减系数；,d,I,0,=-,I,0,m,d,m,m,：,质量衰减系数；,d,I,0,=-,I,0,n,d,n,n,：原子衰减系数；,衰减系数的物理意义：单位路程(,cm,)、,单位质量(,g)、,单位截面(,cm,2,),遇到一个原子时，强度的相对变化（,衰减,）；,符合光吸收定律：,I,=,I,0,exp,(-,l,l,),固体试样时，采用,m,=,l,/,（：密度）；,2025/12/10 周三,X,射线的吸收,X,射线的强度衰减：吸收+散射；,总的质量,衰减,系数,m,：,m,=,m,+,m,m,：质量吸收系数；,m,：质量散射系数；,N,A,：,Avogadro,常数；,A,r,：,相对原子质量；,k,：,随吸收限改变的常数；,Z,：,吸收元素的原子序数；,：波长；,X,射线的,；,Z,，越易吸收；,，穿透力越强；,2025/12/10 周三,元素的,X,射线吸收光谱,吸收限(吸收边)：,一个特征,X,射线谱系的临界激发波长；,在元素的,X,射线吸收光谱,中,，,质量吸收系数,发生,突变,；呈现,非连续性,；上一个谱系的吸收结束，下一个谱系的吸收开始处；,能级(,M,K,),吸收限(波长,),，,激发需要的能量,。,2025/12/10 周三,2.,X,射线的散射,X,射线的强度衰减：吸收+散射；,X,射线的,；,Z,，越易吸收，,吸收散射,；,吸收为主；,，,Z,；穿透力越强；,对轻元素,N,C,O，,散射为主；,(1),相干散射(,Rayleigh,散射，弹性散射,),E,较小、,较长的,X,射线,碰撞(,原子中,束缚较紧、,Z,较大,电子),新振动波源群,（,原子中的电子）；与,X,射线的周期、频率相同，方向不同。,实验可观察到该现象；测量晶体结构的物理基础；,X,射线,碰撞,新振动波源群,相干散射,2025/12/10 周三,（2）非相干散射,Comptom 散射、非弹性散射；Comptom-吴有训效应；,X,射线,非弹性碰撞,，方向，变,反冲电子,波长、周相不同，无相干,=-=,K,(1-,cos,),K,与散射体和入射线波长有关的常数；,Z,，非相干散射；,衍射图上出现连续背景。,2025/12/10 周三,3,.,X,射线的衍射,相干散射线的干涉现象；,相等，相位差固定，方向同，,n,中,n,不同，产生干涉。,X射线的衍射线：,大量原子散射波的叠加、干涉而产生最大程度加强的光束；,Bragg,衍射方程：,DB,=,BF,=,d,sin,n,=2,d,sin,光程差为,的整数倍时相互加强；,2025/12/10 周三,Bragg,衍射方程及其作用,n,=2,d,sin,|,sin,|1；,当,n,=1,时，,n,/2,d,=,|,sin,|1，,即,2,d,；,只有当入射,X,射线的波长,2,倍晶面间距时，才能产生衍射,Bragg,衍射方程重要作用：,(1)已知,，测,角，计算,d,；,(2),已知,d,的晶体，测,角，得到特征辐射波长,，确定元素，,X,射线荧光分析的基础。,2025/12/10 周三,内容选择,第一节,X,射线与,X,射线光谱分析,X-ray and X-ray spectr,ometry,第二节,X,射线荧光分析,X-ray fluorescence spectrometry,第三节,X,射线衍射分析,X-ray diffraction analysis,第四节,X,射线光电子能谱,X-ray electron spectroscopy,结束,2025/12/10 周三,第十五章X,射线光谱与电子能谱分析法,一、,X-,射线荧光的产生,creation of X-ray fluorescence,二、,X-,射线荧光光谱仪,X-ray fluorescence spectrometer,三、应用,applications,第二节,x-,射线荧光分析,X-ray spectrometry and electron spectroscopy,X-ray fluorescence spectrometry,2025/12/10 周三,一、,X-,射线荧光的产生,creation of X-ray fluorescence,特征,X,射线荧光-特征,X,射线光谱,碰撞,内层电子跃迁,H,空穴,外层电子跃迁,L,X,射线荧光,X,射线荧光,次级,X,射线,(能量小)(能量大),激发过程能量稍许损失；,依据发射的,X,射线荧光,，确定待测元素,定性,X,射线荧光强度,定量,2025/12/10 周三,Auger,效应,Auger,电子：次级光电子,各元素的,Auger,电子能量固定；（,电子能谱分析法,的基础,）,碰撞,内层电子跃迁,H,空穴,外层电子跃迁,L,原子内吸收,另一电子激发,Auger,效应,荧光辐射,竞争,几率,电子能谱分析,自由电子,Z0.0,X%)；,2025/12/10 周三,内容选择：,第一节,X,射线与,X,射线光谱分析,X-ray and X-ray spectr,ometry,第二节,X,射线荧光分析,X-ray fluorescence spectrometry,第三节,X,射线衍射分析,X-ray diffraction analysis,第四节,X,射线光电子能谱,X-ray electron spectroscopy,结束,2025/12/10 周三,第十五章,X,射线光谱与电子能谱分析法,第三节,X,射线衍射分析,一、晶体特性,property of crystal,二、多晶粉末衍射分析法,multiple crystal powder diffraction analysis,三、单晶衍射分析法,single crystal diffraction analysis,X-ray spectrometry and electron spectroscopy,X-ray diffraction analysis,2025/12/10 周三,一、晶体特性,property of crystal,晶体,：,原子、离子、分子在空间周期性排列而构成的固态物，三维空间点阵结构；点阵+结构基元；,晶胞,：,晶体中空间点阵的单位，晶体结构的最小单位；,晶胞参数,：,三个向量,a,、,b,、,c,，,及夹角,、,、,；,r,s,t,；1/,r,1/,s,1/,t,：,晶面在三个晶轴上的,截数,和,倒易截数,1/,r,1/s1/t=h,k,l；,晶面(110)与,C,轴平行；,2025/12/10 周三,二、多晶粉末衍射分析,multiple crystal powder diffraction analysis,在入射,X,光的作用下，原子中的电子构成多个,X,辐射源，以球面波向空间发射形成干涉光；,强度与原子类型、晶胞内原子位置有关；,衍射图：晶体化合物的,“,指纹,”,；,多晶粉末衍射法：测定立方晶系的晶体结构；,单色,X,射线源,样品台,检测器,2025/12/10 周三,1.仪器特点,X,射线衍射仪与,X,射线荧光仪相似；主要区别：,(1),单色,X,射线源;,(2)不需要分光晶体;,试样本身为衍射晶体，试样平面旋转；光源以不同,角对试样进行扫描；,2025/12/10 周三,2.应用,Bugger,方程：2,d,sin,=,n,将晶面间距,d,和晶胞参数,a,的关系带入：,由测定试样晶体的衍射线出现情况，可确定晶体结构类型；,例：求,Al,的晶胞参数，用,Cu(,K,1,),射线（,=1.5405埃,）照射样品，选取,=81.17,的衍射线(3 3 3)，则：,2025/12/10 周三,三、单晶衍射分析,single crystal diffraction analysis,仪器：,计算机化,单晶,X,射线四圆衍射仪,四圆：,、2,圆,：围绕安置晶体的轴旋转的圆；,圆,：安装测角头的垂直圆，测角头可在此圆上运动；,圆,：使垂直圆绕垂直轴转动的圆即晶体绕垂直轴转动的圆；,2025/12/10 周三,应用,能提供晶体内部三维空间的电子云密度分布，晶体中分子的立体构型、构像、化学键类型，键长、键角、分子间距离，配合物配位等。,2025/12/10 周三,内容选择：,第一节,X,射线与,X,射线光谱分析,X-ray and X-ray spectr,ometry,第二,节,X,射线荧光分析,X-ray fluorescence spectrometry,第三节,X,射线衍射分析,X-ray diffraction analysis,第四节,X,射线光电子能谱,X-ray electron spectroscopy,结束,2025/12/10 周三,第十五章,X,射线光谱与电子能谱分析法,第四节,X,射线电子能谱分析法,一、基本原理,principles,二、,X,射线光电子能谱分析,X-ray photoelectron spectroscopy,三、紫外光电子能谱分析,ultraviolet photoelectron spectroscopy,四、,Auger,电子能谱,Auger photoelectron spectroscopy,五、电子能谱仪,electron spectroscopy,X-ray spectrometry and electron spectroscopy,X-ray electron spectroscopy,2025/12/10 周三,一、基本原理,principles,电子能谱法：光致电离；,A,+,h,A,+*,+e,h,紫外(真空)光电子能谱,h,X,射线光电子能谱,h,Auger,电子能谱,单色,X,射线也可激发多种核内电子或不同能级上的电子，产生由一系列峰组成的电子能谱图，每个峰对应于一个原子能级（,s,、,p,、,d,、,f,）；,2025/12/10 周三,光电离几率和电子逃逸深度,自由电子产生过程的,能量关系：,h,=,E,b,+,E,k,+,E,r,E,b,+,E,k,E,b,：,电子电离能(结合能)；,Ek,：,电子的动能；,E,r,：,反冲动能,光电离几率(光电离截面)：,一定能量的光子在与原子作用时，从某个能级激发出一个电子的几率；,与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有关；,轻原子：,1,s,/,2,s,20,重,原子：同壳层 随原子序数的增加而增大；,电子逃逸深度,：逸出电子的非弹性散射平均自由程；,：金属0.52,nm；,氧化物1.54,nm,；有机和高分子410,nm,；,通常：取样深度,d,=3,；表面无损分析技术；,2025/12/10 周三,电子结合能,原子在光电离前后状态的能量差：,E,b,=,E,2,E,1,气态试样：,E,b,=,真空能级,电子能级差,固态试样：选,Fermi,能级为参比能级),E,b,=,h,sa,E,k,h,sp,E,k,Fermi,能级：,0,K,固体能带中充满电子的最高能级；,功函数：,电子由,Fermi,能级,自由能级的能量；,每台仪器的,sp,固定，与试样无关，约3,4,eV,；,E,k,可由实验测出，故计算出,E,b,后确定试样元素，,定性基础,。,2025/12/10 周三,2025/12/10 周三,电子结合能,2025/12/10 周三,二、,X,射线光电子能谱分析法,X-ray photoelectron spectroscopy,光电子的能量分布曲线,：,采用特定元素某一,X,光谱线作为入射光，实验测定的待测元素激发出一系列具有不同结合能的电子能谱图，即,元素的特征谱峰群；,谱峰,：不同轨道上电子的结合能或电子动能；,伴峰,：,X,射线特征峰、,Auger,峰、多重态分裂峰。,2025/12/10 周三,1.谱峰出现规律,(1)主量子数,n,小的峰比,n,大的峰强；,(2),n,相同，角量子数,L,大,的峰比,L,小的峰强；,(3)内量子数,J,大,的峰比,L,小的峰强；,(,J,=,L,S,；自旋裂分峰),2025/12/10 周三,2.谱峰的物理位移和化学位移,物理位移,：固体的热效应与表面荷电的作用引起的谱峰位移,化学位移,：原子所处化学环境的变化引起的谱峰位移,产生原因,：,(1),价态改变,：内层电子受核电荷的库仑力和荷外其他电子的屏蔽作用；电子结合能位移,E,b,；,结合能随氧化态增高而增加，化学位移增大；,为什么？,(2),电负性：,三氟乙酸乙酯中碳元素的,2025/12/10 周三,3.电负性对化学位移的影响,三氟乙酸乙酯,电负性：,FOCH,4个碳元素所处化学环境不同；,2025/12/10 周三,4.X,射线光电子能谱分析法的应用,(1)元素定性分析,各元素的电子结合能有固定值，一次扫描后，查对谱峰，确定所含元素(,H、He,除外)；,(2)元素定量分析,一定条件下，峰强度与含量成正比，精密度1-2%；,产物有氧化现象,2025/12/10 周三,特殊样品的元素分析2025/12/10 周三,可从,B,12,中180个不同原子中，检测出其中的一个,Co,原子,2025/12/10 周三,(3)固体化合物表面分析,取样深度,d,=3,；,金属0.52,nm；,氧化物1.54,nm,；,有机和高分子410,nm,；,表面无损分析技术；,钯催化剂在含氮有机化合物体系中失活前后谱图变化对比。,2025/12/10 周三,固体化合物表面分析,三种铑催化剂,X,射线电子能谱对比分析；,2025/12/10 周三,(4)化学结构分析,依据,：,原子的化学环境与化学位移之间的关系；,例：化合物中有两种碳原子，两个峰；,苯环上碳与羰基上的碳；,羰基碳上电子云密度小，1s电子结合能大（动能小）；,峰强度比符合碳数比,。,2025/12/10 周三,三、紫外光电子能谱分析法,ultraviolet photoelectron spectroscopy,1.原理,紫外光,外层价电子,自由光电子（激发态分子离子）,入射光能量,h,=,I,+,E,k,+,E,v,+,E,r,I,外层价电子电离能；,E,v,分子振动能；,E,r,分子转动能。,紫外光源：,He I(21.2eV)；,He II(40.8eV),I,E,r,；,高分辨率紫外光电子能谱仪可测得振动精细结构；,2025/12/10 周三,为什么电子能谱不能获得振动精细结构,内层电子结合能振动能；,X射线的自然宽度比紫外大,；,He I,线宽：0.003,eV,；,Mg,K,0.68,eV；,振动能级间隔：0.1,eV,；,2025/12/10 周三,精细结构,2025/12/10 周三,紫外光电子能谱：,AB(X)：,基态中性分子；,AB,+,(X)：,分子离子；,AB(X)AB,+,(X),(最高轨道电离跃迁),AB(X)AB,+,(A),(次高轨道电离跃迁),成键电子电离跃迁,AB(X)AB,+,(B),反键电子电离跃迁,第一谱带,I,1,：,对应于第一电离能；,分子基态(0),离子基态(0),裂分 峰：位于振动基态的分子，光电离时，跃迁到分子离子的不同振动能级；,第二谱带,I,2,：,第二电离能；非键电子；,2025/12/10 周三,谱带形状与轨道的键合性质,I：,非键或弱键轨道电子电离跃迁,II、III：,成键或反键轨道电子电离跃迁；,IV：,非常强的成键或反键轨道电子电离跃迁；,V：,振动谱叠加在离子的连续谱上；,VI：,组合谱带；,2025/12/10 周三,紫外光电子能谱图,两种结构相似有机硫化物紫外电子能谱对比分析,2025/12/10 周三,M,+*,M,+,+,h,(,荧光,X,射线),M,+*,M,+,+,e,(Auger,电子),两个过程竞争；,双电离态；,三(或两)个能级参与；,标记：,K,L,I,L,II,；,L M,I,M,II,等；,H、He,不能发射Auger,电子；,四、,Auger,电子能谱分析法,Auger photoelectron spectroscopy,1.原理,Auger,电子,X,射线,激发电子,2025/12/10 周三,2.,Auger,电子能量,(1),Auger,电子动能与所在能级和仪器功函数有关；,(2)二次激发，故与,X,射线的能量无关；,(3)双重电离，增加有效核电荷的补偿数,(,=,1/21/3),；,通式：,E,w,(,Z,)-,E,X,(,Z,)：,x,轨道电子跃迁到,w,轨道空穴给出的能量；,E,y,(,Z+,)：y,轨道电子电离的电离能；,2025/12/10 周三,3.,Auger,电子产额,用几率来衡量两个竞争过程，发射,X,射线荧光的几率,P,KX,；,发射,K,系,Auger,电子的几率,P,KX,，则,K,层,X,射线荧光产额：,K,层,Auger,电子几率产额：,KA,=1,-,KX,Z,90%;,由图可见，,Auger,电子能谱更适合轻元素分析,Z,32,。,2025/12/10 周三,4.,Auger,峰强度,Auger,峰强度,：,I,A,Q,i,P,A,Q,i,电离截面；,Auger,电子发射几率；,电离截面,Q,i,与束缚电子的能量(,E,i,),和入射电子束的能量(,E,p,)有关；,E,p,E,i,电离不能发生，则,Auger,产额为零；,E,p,/,E,i3 ，可获得较大,Auger,峰强度。,2025/12/10 周三,5.,Auger,电子能谱图,Auger,电子能量与元素序数和产生的能级有关，具有特征性；,对于 3 14 的元素，,Auger,峰类型为：,KLL,型；,对于14 40的元素，,Auger,峰类型为：,LMM,型；,如图，按,X,射线能谱记录的曲线上，,Auger,谱峰淹没在本底中，采用微分曲线，则,Auger,谱峰明显；,2025/12/10 周三,Auger,电子能谱图,锰的价态与形态分析,。,2025/12/10 周三,五、电子能谱分析仪（多功能）,electron spectroscopy,激发源,试样装置,电子能量分析器,检测器,计算机,2025/12/10 周三,1.激发源,X,射线电子能谱：,X,射线管；,紫外电子能谱：,He、Kr,的共振线；,Auger,电子能谱：强度较大的电子枪(5-10,keV,)；,2025/12/10 周三,2.电子能量分析器,(1)半球型电子能量分析器,改变两球面间的电位差，不同能量的电子依次通过分析器；分辨率高；,(2)筒镜式电子能量分析器,（,CMA),同轴圆筒，外筒接负压、内筒接地，两筒之间形成静电场；,灵敏度高、分辨率低；二级串联；,2025/12/10 周三,3.检测器,产生的光电流：10,-3,10,-9,；,电子倍增器作为检测器；,单通道电子倍增器；多通道电子倍增器；,4.真空系统,光源、样品室、电子能量分析器、检测器都必须在高真空条件下工作；,真空度：1.33,10,-6,Pa。,2025/12/10 周三,内容选择：,第一,节,X,射线与,X,射线光谱分析,X-ray and X-ray spectr,ometry,第二节,X,射线荧光分析,X-ray fluorescence spectrometry,第三节,X,射线衍射分析,X-ray diffraction analysis,第四节,X,射线光电子能谱,X-ray electron spectroscopy,结束,2025/12/10 周三,