质谱（中国科大）.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第一章 有机质谱,Organic Mass Spectroscopy,优点：,1.,灵敏度高,2.,测定分子量，确定分子式,3.,分析,范围广（,气体、液体、固体）,4,.,各种联用技术,5,.,新的电离、检测技术,真空系统,Vacuum System,进样系统,Sample Inlet,检测器,Detector,数据处理系统,Data System,质量分析器,Mass,Analyser,离子源,Ionization Source,1,.1.,1 质谱仪的组成,Components of any Mass Spectrometer,进样系统,离子源,质量分析器,检测器,1,.1.,2 质谱仪的主要性能指标,1,.,质量范围（,mass range,）,质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。,四极质谱：1000,以内,离子阱质谱：,6000,飞行时间质谱：无上限,2,.,分辨率（,resolution,）,分辨率,R,是指质荷比相邻的两质谱峰的分辨能力。,若近似等强度的质量分别为,M,1,及,M,2,的两个相邻峰,正好,分开，则质谱仪的分辨率定义为：,R=;,式中,M=;,M=,M,2,-,M,1,M,M,M,1,+,M,2,2,国际上：,1）,R,10%,：,两峰间的峰谷高度为峰高的,10%,时的测定值；,2,）一般难以找到两个质量峰等高，且重叠的谷高正好等于峰高的,10%,，则定义：,R=,;,式中,a,为其中一峰的峰高,5%,处的峰宽,;,b,为相邻两峰的中心距离,M,M,b,a,低分辨率质谱仪：,R 50,1,）,的分子离子峰所需的样品量。,1,.1.3,质谱图,横坐标：质荷比,(m/z),纵坐标：,相对丰度,(,最强峰的强度定为100%,),苯乙酮的质谱图,苯乙酮的质谱图,1.2,离子源,（,Ionization Source,）,电子轰击电离（,electron impact ionization,EI,）,化学电离（,chemical ionization,CI,）,场电离field ionization,FI,）,场解吸（,field desorption,FD,）,快原子轰击（,fast atom bombardment,FAB,）,基质辅助激光解吸电离,（,matrix-assisted laser,desportion,ionization,MALDI,）,电喷雾电离（,electrospray,ionization,ESI,）,大气压化学电离,（,atmospheric pressure chemical,ionization,APCI,）,1.2.,1 电子轰击电离（,electron impact ionization,EI,）,质谱中最常用的离子源，一般为,70eV,的电子束，远大于大多数有机化合物的电离电位（,715eV,），,会使相当多的分子离子进一步裂解，产生广义的碎片离子。,图,1-3,电子轰击分子示意图,优点：,1,）稳定,质谱图再现性好，便于计算机检索及比较；,2,）离子碎片多，可提供较多的分子结构信息。,缺点：,1,）样品必须易于气化；,2,）当样品分子稳定性不高时，分子离子峰的强度低，甚至不存在分子离子峰。,1.2.,2 化学电离（,chemical ionization,CI,）,化学电离是通过离子-分子反应来完成的。反应气体一般是甲烷、异丁烷、氨等,生成,(M+H),+,(M-H),+,(M+NH,4,),+,的准分子离子,。,优点：,准分子离子峰强度高，便于推算分子量；,缺点：,1,）只适用于易挥发、受热不分解的样品；,2,）碎片离子峰少，强度低。,例：,C,H,4,+e CH,4,+,+2e,CH,4,+,+CH,4,CH,5,+,+CH,3,CH,5,+,+M CH,4,+(M+H),+,CH,5,+,+M CH,4,+(M-H),+,+H,2,(,a)EI,源,(b)CI,源（甲烷）,(c)CI,源（异丁烷）,图,1-4,邻苯二甲酸二辛酯的质谱图,1,.2.,3 场电离（,field ionization,FI,）,和,场解吸（,field desorption,FD,）,场电离：是一种软电离技术。当样品蒸汽邻近或接触到带高正电位的金属针时，由于高曲率的针端产生很强的电位梯度，样品分子可被电离。,优点：电离快速，适合于和气相色谱联机；,缺点：要求样品汽化，灵敏度低。,场解吸：原理与,FI,相同，但样品是被沉积在电极上。,FD,适用于难汽化的、热不稳定样品。,FD,的准分子离子峰比,FI,的强，质谱图比,FI,的还要简单。,1,.2.,4 快原子轰击（,fast atom bombardment,FAB,）,FAB：是一种广泛应用的软电离技术。快原子轰击利用的重原子一般为,He,或,Ar,。,Ar,+,(,高动能的,)+,Ar,(,热运动的,),Ar,(,高动能的,)+,Ar,+,热运动的,),图,1-5 FAB,离子源原理示意图,FAB可完成连,FD,都有困难的、,高极性、难汽化的化合物,的电离。样品多调匀于基质（一般为甘油等）中。基质应具有流动性、低蒸气压、化学惰性、电解质性和好的溶解性。,FAB,得到的是准分子离子峰,(M+H),+,;,当分析极性样品（糖类），常加入,NaCl,水溶液，得到,(M+Na),+,离子峰。,1,.2.,5 基质辅助激光解吸电离,（,matrix-assisted laser,desportion,ionization,MALDI,）,在一个微小的区域内，在极短的时间间隔，激光可对靶物提供高的能量，对它们进行极快的加热，可以避免热敏感的化合物加热分解,。,MALDI,的方法：将被分析化合物的溶液和某种基质溶液相混合。蒸发掉溶剂，则被分析物质与基质形成晶体或半晶体。用一定波长的脉冲式激光进行照射。基质分子能有效地吸收激光的能量，并间接地传给样品分子，从而得到电离。,优点：,1）使一些难于电离的样品电离，且无明显的碎裂，从而得到完整的被分析化合物分子的电离产物；,2）特别适用于与飞行时间质谱相配（,MALDI-TOFMS,）。,1,.2.,6,电喷雾电离（,electrospray,ionization,ESI,）,主要应用于高效液相色谱,HPLC,与质谱仪的联用。,从雾化器套管的毛细管端喷出的带电液滴，随着溶剂的不断快速蒸发，液滴迅速变小，表面电荷密度不断增大。由于电荷间的排斥作用，就会排出溶剂分子，得到样品的准分子离子。,图,1-6 ESI,源示意图,通常小分子得到带单电荷的准分子离子，而大分子则得到多种多电荷离子。检测质量可提高几十倍。,ESI,是很软的电离方法，通常无碎片离子峰，只有整体分子的峰，十分有利于生物大分子的质谱测定。,1.2.7,大气压化学电离,（,atmospheric pressure chemical,ionization,APCI,）,：,是由,ESI,源派生出来的，常压下电晕放电。,喷出的液滴先汽化，随后溶剂分子被电离，发生,化学电离的,过程。,要样品汽化，适用于弱极性的小分子化合物M,共轭,轨道,独立,轨道,轨道,3,）,离子正电荷位置的表示,分子离子（,M,+,）,裂解的三种方式：,均裂（,homolytic,bond cleavage,）：,(2)异裂,（,heterolytic,bond cleavage,）：,(,3,)半异裂,（,hemiheterolytic,bond cleavage,）：,(1)均裂（,homolytic,bond cleavage,）：,自由基引发（,断裂）,反应的动力来自自由基强烈的电子配对倾向。,例 含饱和杂原子的化合物：,含不饱和杂原子的化合物：,含碳-碳不饱和键的化合物：,+,(2)异裂,（,heterolytic,bond cleavage,）：,电荷引发（诱导效应，,i,断裂）,进行,i,断裂时，一对电子发生转移。,OE,+,型,EE,+,型,(,3,)半异裂,（,hemiheterolytic,bond cleavage,）：,当化合物不含,O,、,N,等杂原子，也没有,键时，只能发生,断裂：,1,.6.,2,有机化合物的一般裂解规律,1.,偶电子规律,:,偶电子离子电离只能产生偶电子离子；,奇电子离子电离既能产生奇电子离子，也能产生偶电子离子。,奇电子离子,偶电子离子,2.,碎片离子的稳定性,不饱和烃类化合物,烷基苯化合物,（主要）,（次要）,3.Stevenson,规则,奇电子离子裂解过程中，自由基留在电离电位（,IP,）,较高的碎片上，而正电荷留在,IP,较低的碎片上。,甲基正丁基醚的裂解：,4.,最大烷基丢失规律,Some Common Losses From Molecular Ions,Ion Possibly lost groups Possible inference,M-15 CH,3,M-16 O Ar-NO,2,N,+,-O,-,Sulphoxide,M-16 NH,2,ArSO,2,NH,2,-CONH,2,M-17 OH,M-17 NH,3,M-18 H,2,O Alcohol,Aldehyde,Ketone,etc,M-19 F Fluorides,M-20 HF Fluorides,M-26 C,2,H,2,Aromatic hydrocarbon,M-27 HCN Aromatic,nitriles,Nitrogen,heterocycles,M-28 CO Quinones,M-28 C,2,H,4,Aromatic ethyl ethers,Ethyl esters,n-Propyl,ketones,M-29 CHO,M-29 C,2,H,5,Ethyl,ketones,Ar-n-C,3,H,7,M-30 C,2,H,6,M-30 CH,2,O Aromatic methyl ether,M-30 NO ArNO,2,M-31 OCH,3,Methyl ester,M-32 CH,3,OH Methyl ester,M-32 S,M-33 H,2,O+CH,3,Some Common Losses From Molecular Ions(continued),Ion Possibly lost Groups Possible inference,M-33 HS,Thiols,M-34 H,2,S,Thiols,M-41 C,3,H,5,Propyl,ester,M-42 CH,2,CO Methyl,ketone,Aromatic acetate,ArNHCOCH,3,M-42 C,3,H,6,Butyl,ketone,Aromaticpropyl,ether,Ar-n-C,4,H,9,M-43 C,3,H,7,Propyl,ketone,Ar-n-C,3,H,7,M-43 CH,3,CO Methyl,ketone,M-44 CO,2,Ester,Anhydride,M-44 C,3,H,8,M-45 CO,2,H Carboxylic acid,M-45 OC,2,H,5,Ethyl ester,M-46 C,2,H,5,OH Ethyl ester,M-46 NO,2,Ar,-NO,2,M-48 SO Aromatic,sulphoxide,M-55 C,4,H,7,Butyl ester,M-56 C,4,H,8,Pentyl,ketone,Ar-C,5,H,11,ArO-C,4,H,9,M-57 C,4,H,9,Butyl,ketone,M-57 C,2,H,5,CO Ethyl,ketone,M-58 C,4,H,10,M-60 CH,3,COOH Acetate,1,.6.3,简单裂解,发生简单断裂时仅一根化学键断开。,包括：,断裂、,i,断裂、,断裂,。,1,.,饱和烃类化合物的裂解,2,.,不,饱和烃和芳香烃的裂解,3.,含杂原子的化合物的裂解,醇、胺、醚、硫醇、硫醚、卤代物,断裂,:,i,断裂,:,断裂,:,羰基化合物,断裂,i,断裂,（次要）,1,.6.4,重排（,rearrangement),重排的特点,重排同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的断裂也有键的生成。重排产生了在原化合物中不存在的结构单元的离子。,最常见的重排反应,是氢,重排裂解,。,脱离掉的中性小分子及所产生的重排离子均符合氮规则。从离子的质量数的奇、偶性可区分经简单断裂所产生的碎片离子和脱离中性小分子所产生的重排离子。,1,.,McLafferty,重排,麦式,重排可产生两种重排离子，其通式为：,说明：,D=E,代表一个双键（或叁键）基团；,C,可以是碳原子也可以是杂原子；,H,是相对于,不饱和键,位置碳原子,A,上的氢原子。,只要满足条件（不饱和基团及其,氢的存在），发生麦式重排的几率较大。重排离子如仍满足条件，可再次发生该重排。麦式重排有生成两种离子的可能性，但含,键的一侧带正电荷的可能性大些。,a,g,H,i,g,H,薄荷酮的麦氏重排,芳香环的麦氏重排,+,烯烃的麦氏重排,环氧的麦氏重排,两次麦氏重排,i,断裂的麦氏重排,:,常见的麦氏重排离子,（最低质量数）,化合物类型,最小重排离子,化合物类型,最小重排离子,醛,44,甲酯,74,酮,58,腈,41,羧酸,60,硝基化合物,61,2.,含杂原子化合物的氢重排,含卤素、氧、硫的化合物失去,HX,、,H,2,O,及乙烯，通过四、五、,六元环过渡态来实现,卤代物,醚和硫醚,醇,苯环的邻位效应,顺式双键,偶电子离子的氢转移重排,醚、胺和硫醚,3,.,两个氢原子的重排,乙酯以上的羧酸酯,长链脂肪酸甲酯,1,.6.5,环状化合物的裂解,1,.,逆,Diels-Alder,反应（,Retro-Diels-Alder,RDA,）,当分子中存在含一根,键的六员环时，可发生,RAD,反应。,说明：该重排正好是,Diels-Alder,反应的逆反应；,含原双键的部分带正电荷的可能性大些,；,当环上有取代基时，正电荷也有可能在烯的碎片上,4,苯基环己烯的质谱图,4-,苯基环己烯可能的裂解途径：,2.,其他环状化合物的裂解,环己基醚、胺、硫醚和酮的特征离子,环已醇质谱图,吡喃酮的裂解,1,.6.6,骨架重排,1.,取代重排（,displacement rearrangement-rd,）,自由基引发的环化反应,卤代物、长链胺、长链氰化物的重排离子：,(10%),(100%),溴代烷、,长链胺和长链氰化物,也较易发生类似的骨架重排,。,其他化合物的取代重排：,肉桂酸,(,酯,),的取代重排：,2.,消去重排（,elimination rearrangement-re,）,通常消除,CO,、,CO,2,、,HCN,、,CH,3,CN,等小分子。,甲基迁移：,芳基迁移：,1.7,有机化合物的质谱,1,.7.1,烷烃,1,.,直链烷烃,n-C,16,H,34,C,3,H,7,+,C,4,H,9,+,正十六烷质谱图,1,.,直链烷烃,（,1,）直链烷烃显示弱的分子离子峰。,（,2,）直链烷烃的质谱由一系列峰簇（,C,n,H,2n+1,，,C,n,H,2n-1,C,n,H,2n,）,组成，峰簇之间差,14,个质量单位。峰簇中,C,n,H,2n+1,为最高峰，,m/z 29,43,57,71,85,等离子峰。,（,3,）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在,C3,或,C,4,。,支链烷烃,（,1,）,支链,烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。,（,2,）在,支链,处易断裂，优先失去大基团，正电荷留在多,支链的碳上，产生,C,n,H,2n+1,离子。,（,3,）,在,支链,处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强的,C,n,H,2n,离子，有时可强于相应的,C,n,H,2n+1,离子。,m/z=85,m/z=169,5-,甲基十五烷,C,16,H,34,(M=226),的裂解：,n-C,16,H,34,5,甲基十五烷质谱图,正十六烷质谱图,3,.,环烷烃,（,1,）,由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。,（,2,）通常在环的支链处断开，给出,C,n,H,2n-1,峰，也常伴随氢原子的失去，有较强的,C,n,H,2n-2,峰。,（,3,）环的碎化特征是失去,C,2,H,4,（,也可能失去,C,2,H,5,）。,甲基环己烷,C,7,H,12,(M=98),的裂解：,甲基环己烷质谱图,1,.7.2,烯烃,（,1,）双键的引入，可增加分子离子峰的强度。,（,2,）烯丙基分裂是最主要的裂解方式，,仍形成间隔,14,质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最高峰为,C,n,H,2n-1,，,m/z 41,55,69,83,等离子峰。,（,3,）分子中双键可发生位置迁移，烯烃的异构体的,质谱很类似,。,1,丁烯的质谱图,顺式,2,丁烯的质谱图,（,4,）当相对双键,-C,原子上有氢时，可发生,McLafferty,重排,。,（,5,）,可发生,RDA,反应,。,1-,十六烯,C,16,H,32,(M=224),的裂解：,1,十六烯的质谱图,1,.7.3,炔烃,（,1,）分子离子峰较强。,（,2,）类似烯烃的炔丙基分裂，炔的,a,-,断裂产生,m/z39,的偶电子离子。,（,3,）端位炔易脱去,H,，,形成很强的,M-1,峰。,1-,戊炔,C,5,H,8,(M=68),的裂解：,1,戊炔的质谱图,1,.7.4,芳香族化合物,1.,烷基取代苯,（,1,）,分子离子峰较强,（,2,）简单断裂生成苄基离子,C,7,H,7,+,，,m/z 91,的峰一般都较强。,（,3,）,当相对苯环存在 氢时，易发生,McLafferty,重排，,m/z 92,的峰有相当强度。,（4）苯环碎片离子依此失去,C,2,H,2,，,化合物含苯环时，一般可见,m/z 39,、,51,、,65,、,77,等峰。,m/z91,离子常常可以通过重排而形成，因此分子中不一定存在苄基结构才会产生,m/z,91,的离子峰,。,对腈基叔丁基苯的质谱图,对腈基叔丁基苯,C,11,H,13,N(M=159),的裂解：,2,.,杂原子取代的芳香族化合物,（,1,）卤代芳烃,a.,分子离子峰较强,b.,氯、溴、碘取代的芳烃易发生,i-,断裂，形成,Ar,+,离子。,c.,氟代苯的,C-F,很稳定，不易发生,i-,断裂，只能发生丢失乙炔的反应。,（,2,）氧、氮取代芳烃,杂原子直接连在苯环上，最经常发生的质谱反应是脱掉小分子，多为重排反应。,硝基苯的裂解：,苯酚的裂解：,乙基苯酚的裂解：,苯胺质谱图,N,甲基,N,乙基苯胺质谱图,苯环衍生物重排反应丢失的,中性,碎片,和自由基,取代基,丢失的中性碎片,取代基,丢失的中性碎片,NO,2,NO,CO,F,C,2,H,2,NH,2,HCN,OCH,3,CH,2,O,CHO,NHCOCH,3,C,2,H,2,O,HCN,OH,CHO,CO,CN,HCN,SH,CS,CHS,1,.7.5,醇类化合物,特点：,（,1,）,分子离子峰很弱或不出现。,（,2,）易发生,a-,断裂，优先失去较大的,R,基团，生成,m/z(31+14n),峰。小分子醇也出现,M-1,峰。,（,3,）,a,-,断裂生成的,EE,+,可通过氢重排裂解。,（,4,）经氢重排脱水，生成,M-18,峰。,（,5,）脂肪醇或叔醇可丢失,OH,，,生成,M-17,峰。,（,6,）含多官能团的醇可发生骨架重排反应。,2-,己醇,C,6,H,13,OH(M=102),的裂解：,(M-C,3,H,7,),+,伯、仲和叔三种醇的质谱图,1,.7.6,醚类化合物,特点：,（,1,）脂肪醚,分子离子峰很弱。,（,2,）易发生,a,-,断裂，优先失去较大的,R,基团，生成,m/z(31+14n)31,，,45,，,59,，,，,偶电子离子峰。,（,3,）也发生,i-,断裂，生成一系列,m/z 29,43,57,碎片离子。,（,4,）,a,-,断裂生成的,EE,+,可发生四元环氢重排裂解或,i-,断裂。,（,5,）芳香醚的,分子离子峰很强，裂解行为和脂肪醚相似，同时具有芳环碎裂的特征,。,苯甲醚,C,7,H,8,O(M=108),的裂解：,苯甲醚的质谱图,（,6,）当用,CI,源时，醚易质子化生成,M+1,峰，生产偶电子离子,EE,+,可发生四元环氢重排裂解或,i-,断裂。,质子化的乙基异丁基醚的裂解：,乙基异丁基醚的质谱图,乙基异丁基醚,C,6,H,13,O(M=102),的裂解：,乙基,1,苯基乙基醚的质谱图,乙基,-1-,苯基醚,C,10,H,14,O(M=150),的裂解：,1,.7.7,胺类化合物,特点：,（,1,）脂肪胺,分子离子峰很弱，,芳香胺的,分子离子峰相对较强。,（,2,）易发生,a,-,断裂，生成,m/z(30+14n)30,，44,，,58,，,72,，,，,偶电子离子峰。,（,3,）,a,-,断裂生成的,EE,+,可发生四元环氢重排裂解或,i-,断裂。,（,4,）长链的一级胺可发生取代重排反应,，,生成,m/z58,，,72,，,86,，,100,系列峰。而长链醇则不发生取代重排反应。,（,5,）当用,CI,源时，胺易质子化生成,M+1,峰，生产偶电子离子,EE,+,可发生四元环氢重排裂解。,N-,乙基,-N-,环戊基胺,C,7,H,15,N(M=113),的裂解：,N,乙基,N,环戊基胺质谱图,1,.7.8,卤代烃,特点：,（,1,）发生,a,-,断裂的难易次序是,F,Cl,BrI,，,CH,2,=F,+,的峰较强，,CH,2,=I,+,的峰较弱。,（,2,）可发生,i-,断裂，,C-,F(Cl,),断裂时，正电荷留在烃基上；,C-Br(I),断裂时，正电荷留在,Br,+,或,I,+,上。,（,3,）消除,HX,，,氟（氯）代烃易消除,HX,。,（,4,）,长链的卤代烃可发生取代重排反应,，,生成五元环或六元环偶电子离子。,1,氯辛烷的质谱图,1,溴己烷的质谱图,1,.7.9,羰基化合物,特点：,（,1,）,分子离子峰一般可见。,（,2,）主要发生,a,-,断裂，继而发生诱导断裂。,（,3,）常发生,McLafferty,重排反应。,醛,（,1,）,M-1,和,M-29,是常见碎片。,（,2,）发生,g-,H,重排时，生产,m/z(44+14n),峰。,（,3,）,M-43,和,M-44,是常见峰。,（,4,）与酮区别是能发生脱水反应，生成,M-18,峰。,正己醛,C,6,H,12,O(M=100),的裂解：,正己醛,C,6,H,12,O(M=100),的裂解：,正己醛的质谱图,2.,酮,（,1,）,分子离子峰一般较强,。,（,2,）主要发生,a,-,断裂，优先丢失大基团。,（,3,）常发生,g,-H,的,McLafferty,重排。,4,壬酮的质谱图,4-,壬酮,C,9,H,18,O(M=142),的裂解：,1-,苯基,-1-,丁酮,C,10,H,12,O(M=148),的裂解：,1苯基,1,丁酮的质谱图,3.,羧酸和酯,（,1,）,分子离子峰一般较强,。,（,2,）常发生,g,-H,的,McLafferty,重排。一元羧酸产生强的,m/z60,峰，甲酯产生,m/z74,峰，乙酯产生,m/z88,峰。,（,3,）发生,a,-,断裂。,正十八酸甲酯质谱图,正十八甲酸酯,C,15,H,38,O,2,(M=298),的裂解：,对,m/z,87,，,143,，,199,和,255,等峰的另外一种解释：,乙酯以上的酯可发生双氢重排：,苄基酯可发生双氢重排：,正十二羧酸,C,12,H,24,O,2,(M=200),的裂解：,正十二羧酸质谱图,4.,酰胺,（,1,）,分子离子峰一般较强,。,（,2,）常发生,g,-H,的,McLafferty,重排，产生强的,m/z59,峰。也发生取代重排生成,m/z86,峰。,（,3,）发生,a,-,断裂。,N,N-,二乙基乙酰胺,C,6,H,13,NO(M=115),的裂解：,N,N-,二乙基乙酰胺,C,6,H,13,NO(M=115),的裂解：,N,N,二乙基乙酰胺质谱图,1,.7.10,腈类,特点：,（,1,）,分子离子峰很弱，M-1峰明显。,（,2,）常发生,McLafferty,重排反应，,m/z41,峰很强。,（,3,）发生,a,-,断裂或取代重排生成,m/z40,54,68,82,等离子峰,m/z 110,的峰较强。,n=1,2,3,4,5,m/z=54,68,82,96,110,（,4,）常链腈六元环重排产生很强的,m/z97,离子峰。,正十三腈质谱图,1,.7.11,硫醇和硫醚,特点：,（,1,）,分子离子峰一般可见，M,+2,峰识别硫原子。,（,2,）发生,a,-,断裂生成,m/z47,61,75,89,等离子峰。,（,3,）经氢重排脱,H,2,S,，,并进一步丢失乙烯，生成,M-62,峰。,（,4,）即可发生,a,-,断裂，也可发生,i-,断裂。,a,-,断裂后生成的偶电子离子可进一步发生氢重排裂解。,（,5,）可发生,s,-,断裂，生成,m/z47,61,75,89,等离子峰。,1-,戊硫醇,C,5,H,12,S(M=104),的裂解：,1-,戊硫醇,C,5,H,12,S(M=104),的裂解：,1,戊硫醇的质谱图,1.10,质谱图的解析,质谱图解析的方法和步骤,1）,分子离子峰的确定,2,）分子式的确定,3,）质谱图的总体判断,芳环的判断（,m/e 39,、,51,、,65,、,77,）,脂肪基团的系列峰（,m/e 29,、,43,、,57,、,71,）,含氮化合物,（,m/e 30,、,44,、,58,、,72,）,醇和醚（,m/e 31,、,45,、,59,、,73,）,4,）,研究重要离子,高质量端的离子,重排离子,亚稳离子,重要的特征性离子（强峰）,5,）推测结构单元和分子结构,6,）对质谱的核对、指认,【,例题,1.1,】,未知化合物的分子式为,C,8,H,7,O,4,N,，,由质谱（如图,1-,例,1,所示）推断其结构式。,【,例题,1.2,】,化合物为一种天然固体物，其,EI,源质谱如图,1-,例,2,所示，试推测可能的结构。,图,1-,例,2,【,例题,1.3,】,未知化合物的质谱如图,1-,例,3,所示，试推导其结构。图中,m/z,106,（,82.0,），,107,（,4.3,），,108,（,3.8,）。,图,1-,例,3,【,例题,1.4,】,由质谱（如图,1-,例,4,）推测化合物的结构。,图,1-,例,4,【,例题,1.5,】,试解释环己酮质谱图中图,1-,例,5,）碎片离子的裂解途径。,【,例题,1.6,】,试解释图中（图,1-,例,6,）碎片离子的裂解途径。,1.8,亚稳离子,m,1,+,m,2,+,+N,在质量分析器的无场区内发生碎片离子的进一步裂解时，可观测亚稳离子峰。到由亚稳离子峰可得到碎片离子之间的重要信息，对于推测结构有重大帮助。,式中,m,1,+,：,母离子,m,2,+,：,子离子,N,：,中性碎片，其质量为,m,1,-m,2,亚稳离子：,m,*,=,m,2,2,m,1,1.9,色质联用和串联质谱,1.9.1,色质联用,GC-MS,和,LC-MS,1.,9.2,串联质谱（,Tandem Mass Spectrometry,）,1.,空间上的串联质谱（,tandem-in-space,）,由两个以上的质量分析器串联而成。,（,1,）,产物离子扫描,（,子离子扫描,）,（,2,）,初始离子,（,precursor ion,）,扫描,（,母离子扫描,）,（,3,）,中性碎片丢失的扫描,(a),空间上串联质谱,(b),时间上串联质谱,2.,时间上的串联质谱（,tandem-in-time,）,只有一个质量分析器,只有离子阱或,FT,ICR,质谱计才可实现这种串联技术。,离子阱完成串联质谱实验的步骤为：,（,1,）在适当的条件下，可选出某一质荷比的离子贮存在离子阱中。,（,2,）进行碰撞诱导断裂,(CID),。,（,3,）通过扫描电压,V,，,进行质量扫描，得到产物离子的质谱。,FT,ICR/MS,做时间上的串联质谱实验的过程：,（,1,）选出某种质荷比的离子，逐出所有其他的离子。,（,2,）用选定质荷比离子的回旋频率激发该离子，,由于,FT,ICR,是在高真空下操作，为进行,CID,，,需用脉冲阀导入碰撞气体。完成,CID,，,抽走碰撞气体，恢复原高真空体系。,（,3,）对产物离子激发，进入检测器，得到产物离子的质谱。,1.,10.1,质谱在有机反应机理方面的研究,同位素（,D,，,15,N,，,18,O,）,标记质谱分析法,（,1,）酯化反应研究：,（,2,）环氧开环反应研究：,