XRD学习课件2 粉末X射线分析方法.ppt

单击以编辑,母版标题样式,单击以编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,粉末,X,射线分析方法,定性相分析,定量相分析,晶胞参数精密测定,晶粒大小,晶面指数的确定,试样的测定,试样的预处理：晶体要细小，无择优取向,X,射线管的选择；铜靶，铁靶，钼靶，,X,射线单色化和背底消除,测定条件的选择,X,射线定性方法,X,射线定量分析方法,晶胞常数精密测定,晶体中各周期重复中的等同代表点叫做结点，连接晶体中的各结点可形成平行六面体型格子，叫做点阵或晶胞。连接晶胞中相邻结点形成的单位平行六面体，称为单位点阵或单位晶胞，平行于单胞棱线三个轴，称为晶轴，单胞的三个轴长,a.b.c,及轴间夹角,称为晶胞参数。,晶粒大小的测定,当晶粒度等于,1000,，,衍射峰呈尖锐的谱线；小于,1000,衍射峰逐渐变宽；小于,10,时，衍射峰非常弥散与背景不易分开。,Scherrer,从理论上推导出晶粒大小与衍射线加宽的关系如下：,K,D=,cos,实际测得的衍射峰宽度还要扣除仪器加宽度和,K,双线加宽度，才是晶粒大小所引起的纯加宽度,。,粉末衍射图含有的信息,特性 信息,峰位置 晶胞大小，定性分析,非确定峰 晶体杂质,背底 无定型物质,峰的半高宽 晶体大小，应力变形，堆积缺陷,峰强度 晶体结构，定量分析,系统性消失 对称性,XRD,在分子筛的应用,晶化产物的测定,改性产物的测定,结晶度的测定,点阵常数的测定,X,射线衍射在金属和金属氧化物催化剂中的应用,物相鉴定,催化剂制备条件与晶体结构关系的研究,晶胞常数的测定与催化活性,多晶体晶粒大小的测定与催化活性,原位,X,射线技术,分子筛的合成,样品编号,99303-1 99303-2 99303-3 99303-4 99303-5,相对结晶度,%59.3 97.6 99.9 98.7 100.0,晶胞常数,a 18.16 18.20 18.27 18.27 18.20,b 20.85 20.58 21.12 21.12 20.60,c 7.50 7.51 7.51 7.51 7.51,V 2839.77 2812.92 2897.83 2897.83 2818.38,钼铋催化剂,根据催化剂的化学组成和,XRD,测定结果进行晶相分析,结果如下,1),钼铋催化剂的主要物相为,FeMoO,4,(28-488),CoMoO,4,(21-868),NiMoO,4,(45-142),Fe,2,Mo,x,O,x,(15-371).,次要物相为,Bi4MoO9(12-149),-Bi2MoO9(33-209),Bi2Mo3O12(21-103),-Bi2MoO6(33-208),Bi4MoO9,等物相,.2),由于铁钴镍三种原子的半径和电荷性相似性,比较容易进入对方的晶体化合物中,形成固溶体,引起晶体结构的变形和缺陷,可以从,d,值的偏移和衍射峰的形态得到证明,3),结晶,(,焙烧,),温度变化可能引起晶体的变形和缺陷,.,硼磷化合物,硅磷化合物,固体磷酸催化剂,XRD,测定结果可知,a),焙烧温度,230-670,磷硼生成磷酸硼物相,.,随着焙烧温度的升高,磷酸硼物相生成量基本不变,(,磷酸硼的,ASTM,卡片号为,34-132),无其他同素异构体生成,.b),焙烧温度,230,磷硅还没有形成磷硅晶体化合物,.340-670,时,生成焦磷酸硅结晶化合物,(,焦磷酸硅的,ASTM,卡片号为,22-1320),有同素异构体生成,(,其,ASTM,卡片号为,39-0189),随着焙烧温度的升高,焦磷酸硅的晶粒增大,晶格趋于完整,.c)XT-90,为硼磷酸硅催化剂,活化前后的催化剂主要物相是,Si,3,(PO,4,),4,.SIP,2,O,7,.BPO,4,.,经过活化处理后,正磷酸硅的含量有所增加,焦磷酸硅的含量有所降低,.,所以活化处理能提高催化剂的初活性,有可能影响催化剂的寿命,铁系催化剂,不同反应时间催化剂中的,CeO2,晶粒大小,使用情况 未反应,70,小时,1000,小时 半年 一年,晶粒大小,201,201,219 237 284,反应时间的增加,氧化铈的晶粒逐步增大,样品的比表面逐渐减小,也证明了氧化铈的晶粒的逐步增大,.,由于氧化铈具有提供反应晶格氧的能力和提高反应选择性的作用,氧化铈的晶粒增大,可能会影响氧化铈的助催化作用,.,最新发展,X,射线衍射技术在催化研究中是重要的物化测试手段,能提供大量的结构信息,催化剂的相组成,反应的活性相,晶胞常数,晶粒大小,晶格畸变和相对结晶度,.,随着计算技术的发展,Malmros,和,Thomas,Young,等人把全粉末衍射图谱最小二乘拟合结构修正法引入,X,射线粉末衍射分析,称之为分子模拟,(,Rierveld,法,).,80,年代中期,北京大学的林炳雄等人用分子模拟法研究了,CuNaX,和,ZSM-5,分子筛精细晶体结构,确定了分子筛中各原子的位置,热振动参数,占位数,.,Newsam,等人用高分辨率电子显微镜,电子衍射,X,粉末衍射和分子模拟手段,确定了,沸石的晶体结构,研究结果表明,分子筛存在二种结构,即四方晶体结构,(a=1.25nm,c=2.66nm),和单斜晶体结,(a=1.76nm,b=1.78nm,c=1.44nm,=114,.5).,吕光烈等人用分子模拟研究铁铬变换催化剂晶体结构,前身,-Fe,2,O,3,的,Fe,3,O,4,比,-Fe,2,O,3,的,Fe,3,O,4,有更大的氧参数,这样处于有利于催化剂低温活性的亚温结构状态,.,同时认为,Cr,2,O,3,能进入,Fe,3,O,4,晶格,未进入部分有增强八面体位,Fe,共价效应的作用,.,分子模拟用于,X,射线粉末衍射技术,使我们可能得到全部的结构信息。,