环境监测-极谱法.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,环境监测,极谱法,一、极谱分析基本原理,二、极谱定量分析,三、单扫描极谱法,四、极谱分析法的实际应用,五、土壤中的钼元素的测定,概述：,一种特殊的电解分析法，以滴汞电极来电解被分析物质的稀溶液，并根据所得的电流电压曲线进行分析的方法。,这种根据电流电压曲线进行分析的方法可分为两类：一类是用液态电极作为指示电极，如滴汞电极，其电极表面做周期性连续更新，称为“,极谱法,”；另一类是用固定或固态电极作为指示电极，如悬汞滴、石墨、铂电极等，成为“,伏安法,”。,极谱分析基本原理,直流极谱法也可简称为极谱法，是以控制电位的电解过程为基础的极谱法。其实验装置如图,仪器结构与一般电解装置大体相似。主要有三个部分。,一、基本原理：,1.提供可变外加电压的装置,它是由直流电源B，可变电阻,R,和一,均匀的滑线电阻AD组成的，通过改变接触,点C的位置，可以改变加在两个电极上的,电压，一般其变化幅度为02V，这一电,压的大小则通过伏特计V来指示。,2.指示电流大小（i）,第二部分是指示电压改变过程中进,行电解时，流经电解池电流变化的装置，是由串,联在电路中的检流计和分流器组成的，由检流计,直流极谱法装置示意图,G来指示电流的变化，其电流强度i为A（微,安）数量级（100 A）。,3.电解池,由两个电极和待测电解液组成的,a 指示电极（工作电极，极化电极）,极化电极：电极电位随外加电压改,变的电极，一般采用滴汞电极。,滴汞电极的结构是：上部为一贮汞瓶,F。其下端以厚壁软塑料管R与一支长,约10cm，内径约0.05mm的玻璃厚壁毛,细管部相连接。,当贮汞瓶中贮以适当量汞，并完全注,满塑料管和毛细管，因重力作用插入,电解液的毛细管下口汞滴自由在电解,液中滴落，而构成滴汞电极。,电极反应为：,b 参比电极：去极化电极（电极电位不随外加电压改变而改变）饱和甘汞电极：,二、极谱波,1 定义：极谱法是通过极谱电解过程所获得的电流-电压（,i,-u）曲线来实现分析测定的。所得的这条曲线称为极谱波或极谱图亦简称极谱。,2.极谱波制作过程如下：,以极谱法测定某一样品中Cd的含量时首先将试样制备成含Cd,2+,的试液，再配成待测的电解液移入电解池，以滴汞电极为阴极，饱合甘汞电极为阳极进行电解（亦称极谱电解，使外加电压在01.0V间逐渐增加。以自动记录的办法绘制电解过程中的极谱图），如图。,（1）残余电流部分,极谱图上的AB段，外加电压未达到镉的分解电压，也就是滴汞电极电位较汞的析出电位为正，电极上没有汞被还原，应该没有电流通过电解池，随着外加电压的增大，有微小的电流通过电解池。,（2）BM段：外加电压继续增加，达到Pb(,)的分解电压，电流略有上升。,滴汞阴极：,Pb()2eHgPb(Hg),甘汞阳极：,2Hg2Cl-Hg2Cl22e,（3）MD段：随着外加电压的增大，电极反应中析出的铅的量就越多，所以在此段，随着外加电压的增大，电解电流增加得很快。,镉的极谱图,i,A,B,C,D,E,1/2,i,d,E,/V(vs.SCE),M,E,i,r,（4）DE段：当外加电压增大到一定值后，滴汞电极电位负到一定的数值，此时电极附近的溶液中的离子绝大部分被还原，浓度趋于零，获得最大浓度梯度，这种情况称为,完全浓差极化,，同时电解电流达到一极限值，它不再随着电压的增大而增加，在极谱图上出现平台。此时的电流称为,极限扩散电流,，一般用,i,d,来表示。该电流与溶液中所需测定的离子浓度成正比，这是,极谱定量分析的基础,另外，,i,d,的一半处所对应的电位值叫,半波电位,，用E,1/2,来表示，当溶液的组分和温度一定时，每一种物质的半波电位是一定的，不随其浓度的变化而改变，故可作为,定性的依据,。,极谱图之所以呈锯齿形的振荡，是由于使用滴汞电极，汞滴做周期性的滴落，引起电流起伏波动所致。,3极谱分析的一般步骤：,以测定铅离子为例，来说明极谱分析的一般步骤。,1）取试液（含铅离子10,-2,10,-5,mol/L，极谱分析的测定范围如此）于极谱分析的电解池中，加入大量的KCl作支持电解质（约1 mol/L），再滴入少量动物胶；,2）向试液中通入氮气或氢气数分钟，以除去试液中的氧气；,3)以滴汞电极为阴极、饱和甘汞电极为阳极，在电解液保持静止的状态下进行电解；电解时，外加电压从小到大逐渐增大，并同时记下不同电压时相应的电解电流值；,4）以所测得的电流（用i表示）为纵坐标，电压（用V表示）为横坐标作图，得到iV曲线，此曲线叫做极谱波或叫极谱图。最后利用此图就可求出溶液中的铅的浓度。,极谱定量分析,当滴汞电极、参比电极和外电源接通后，反应物从溶液中输送到电极表面上有三种情况：在电场作用下产生的迁移作用；热运动或机械搅拌引起的对流作用；浓度梯度存在而产生的扩散作用。由扩散速度控制的电解电流与分析物的浓度有定量关系。,一、扩散电流公式,尤考维奇方程式：,其中 平均极限扩散电流(,A)；n 电子转移数；D 扩散系数(cm,2,/s)；m 汞滴流量(g/s)；t测量时，汞滴周期时间(s)；c待测物浓度 当其他各项因素不变时，则扩散电流与被分析物质的浓度成正比，这是极谱定量分析的基本关系式。该公式的适用范围较广，只要电流是受扩散速度控制的，不论是水溶液、非水溶液或熔盐介质，也不论温度，扩散电流公式均适用。,二、影响扩散电流的因素：,a)溶液组份的影响,组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。分析时应使标准液与待测液组份基本一致底液。,b)毛细管特性的影响,汞滴流速 m、滴汞周期 t 是受毛细管特性的影响，因此，毛细管特性将影响平均扩散电流大小。通常将m,2/3,t,1/6,称为毛细管特性常数。,实验中汞柱高度必须一致。,c)温度影响,除n外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数D。室温下，温度每增加1,，扩散电流增加约1.3%，故控温精度须在,0.5,。,三、干扰电流及其消除,干扰电流与扩散电流的本质区别，就是它们与被测物质浓度之间无一定的比例关系，它们的存在会严重干扰极谱分析。常见的有残余电流，迁移电流，“极大”现象，氧波及前波、氢波、叠波。,1.残余电流：在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流，称为残余电流,(,i,r,)。,电解电流：由存在于滴汞上的易还原的微量杂质所引起的。例如水中微量铜、溶液中未除尽的氧、试剂中的微量铁、或者汞电极溶解所生成的亚汞离子及汞离子。,电容电流：又为充电电流，是残余电流的主要部分，也是影响极谱分析灵敏度的主要因素。由于滴汞的不断生长和落下引起的。充电电流为,10,-7,A的数量级，相当于,10,-5,mol/mL物质所产生的电位影响测定灵敏度和检测限。,消除：,i,r,应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。一般极谱仪上也附有消除充电电流的装置借助加入一反方向的电流抵消充电电流。方波极谱、脉冲极谱就是在这一基础上发展起来的。,2.迁移电流：由于电解池正负电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流，称为迁移电流。与被分析物质的浓度之间无一定的比例关系，故应加以消除。,消除：通常是加入支持电解质(或称惰性电解质)类似于缓冲液。它们是一类能导电但在该条件下不能起电极反应的电解质。如KCL、HCL、硫酸等。当加入大量的电解质后，作用于被分析离子的静电力就大大减弱了。,3.极谱极大：当电解开始时，电流随电压的增加而迅速地增加到一个极大的值，然后下降到扩散电流区域，以后电流保持不变。这种在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。,极大的高度与外加电压无关，与滴汞速度有关，速度越快，极大越高。,与被测物浓度之间无简单关系，影响扩散电流和半波电位的准确测量，应加以消除。,消除：适量加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、动物胶、聚乙烯醇等。加入明胶的量一般不超过0.01%，否则会降低扩散系数，影响扩散电流。,4.氧波：两个氧极谱波：,在酸性溶液中：,第一个波：O,2,2H+2e=H,2,O,2,E1/2=0.3V,第二个波：H,2,O,2,2H+2e=2H,2,O E1/2=0.9V,在中、碱性溶液中：,第一个波：,O,2,2H,2,O2e=H,2,O,2,2OH,E,1/2,=0.17V,第二个波：H,2,O,2,2e=2OH,E,1/2,=1.21V,氧的两个波在0.17V1.21V之间，在此范围内是极谱分析中最有用的电位范围，所以影响较大。,消除：a)气体溶解度与其分压有关，通入惰性气体如H,2,、N,2,、CO,2CO,2,仅适于酸性溶液)，驱除溶液中的氧;,b)在中性或碱性条件下加入Na,2,SO,3,，还原成为O,2,不干扰的硫酸根离子;,c)在强酸性溶液中加入Na,2,CO,3,，放出大量CO,2,以除去O,2,；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成H,2,，而除去O,2,，但应注意被测离子不能被铁还原，此外，在测定锌中的铅、镉时，溶液中的盐酸不低于3mol/L，否则部分铅离子被还原，使结果偏低；,d)在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。,当被测物浓度较高或半波电位负于-1.3V时，氧的干扰不显著，不必除氧。,5.叠波、前波和氢波：,(1)叠波 两种物质极谱波的半波电位如果相隔太近，如相差不到0.2V，那么两波就会重叠起来，不易分辨。相反，则可以同时测定这些物质而互不受干扰。,例如，在3mol/L的盐酸溶液中，铅的半波电位为-0.46V，镉的半波电位为-0.70V，这样就能同时测定纯锌中的铅和镉，而互不干扰,。,消除：a)加入适当的络合剂，改变极谱波的半位电位，使波分开。如铅与铊的弱酸性溶液中，两者的半波电位相近，加入适量的EDTA（乙二胺四乙酸），使铅与其络合，这时铅波的半波电位更负，从而使两波不再重叠。,b)采用适当的化学方法，除去干扰物质，或改变其价态使其不受干扰。如测定锌中的铅镉时，砷的存在因其半波电位（-0.43V）与铅相近会干扰铅的测定，可加入铁粉，既能使三价砷还原为金属砷析出，同时铁起了除氧作用,二价铁的半波电位为（-1.3V），不会影响铅镉的测定。,（2）前波,如果被测物质的半波电位较负，而溶液中又同时存在着大量的（量大于被测物10倍）半波电位较正的易于还原的物质，由于该物质先在电极上还原，产生很大的扩散电流，使得半波电位较负的物质无法测定，称之为前放电物质或前波干扰。,通常遇到的前波是二价铜和三价铁形成的，在没有适当的络合剂存在的情况下，它们在正电位时就开始还原，所以影响很大。,铜波消除方法：在酸性溶液中，用铁粉还原使金属铜析出在碱性或中性溶液中，用氰化钾来络合铜，使之不产生极谱波，但由于氰化钾有剧毒，使用上受限高含量的铜一般采用电解法分离。,铁波消除方法酸性溶液中，加铁粉、抗坏血酸等还原剂，将三价铁还原为二价铁 在碱性溶液中三价铁生成沉淀析出，不再干扰，但含量高时应注意共沉淀所引起的损失。,其他各种前波也采用相应的化学方法予以消除。,（3）氢波,溶液中的氢离子在足够负的电位时会在滴汞电极上析出，产生氢波，若待测物的极谱波与氢波相近，则氢波对测定会有干扰。,酸性溶液中，氢离子在-1.2-1.4V（视酸度的高 低）处开始放电，产生很大的电流，故半波电位较-1.0-1.2V更负的物质不能在酸性溶液中测定。,中性或碱性溶液中，氢离子浓度大为降低，故氢离子在更负的电位才开始还原，且电流很小，一般没有干扰。,极谱分析中，钴（,）、镍、锌、锰（,）等离子的半波电位较负，不能在酸性介质中测定，一般在氨溶液中测定。,四、极谱分析中底液的选择,选择原则：极谱波形好（即波形较陡，波的上下都有良好的平台），极限扩散电流与被物质的浓度的线性关系好；干扰少；成本低；便于配制。,单扫描极谱法（示波极谱波）,在极谱法中采用了滴汞电极，其表面可不断更新，表面性质稳定，重现性好，但由于汞滴在成长过程中表面积不断变化而引起较大的充电电流、限制了灵敏度。,在一滴汞生成的后期，将一快速线性变化的电压施加在滴汞电极上进行电解，并用示波器记录电解过程的IE曲线，一次完成一条极化曲线，这样提高了分析速度、灵敏度和重现性，这就是单扫描极谱。,（一）基本装置：,扫描电压(V),时间/s,(二）单扫描极谱法的IE曲线：,AB段：扫描开始时，外加电压还没有,使滴汞电极的电极电位达到可还,原物质的析出电位，电解池中只,有少量电流通过，为残余电流。,BC段：当外加电压使滴汞电极的电位,值达到可还原物质的析出电位,时，滴汞表面附近的可还原物质,在短时间内迅速还原，造成电解,电流迅速变大，曲线急剧上升，,达到一个最高点（C点）,CD段：当电解电流达到C点后，再增,加电压时，由于电极表面的可还,原物质巳被还原，浓度变小，而,本体溶液中的可还原物质又来不,及扩散到电极表面，所以，电解,电流不但不增大，反而略有减,小。,DE段：当电解电流的降低到D点,后，扩散电极表面的可还原物,质与电极反应消耗的可还原,物质的量相等，达到一个平,衡，电解电流不再变化。此,时的电流为极限扩散电流。,AB段叫基线，C点叫波峰，DE段叫波尾。从波峰到基线的垂直距离叫峰电流（波高）用Ip表示，C点所对应的电位叫峰电位。,（三）定量依据：,峰电流表达式为：,v 为扫描速率；A 为电极面积,Ip的大小在一定条件下与可还原物质的浓度具有线性关系，据此可进行定量分析。,Ip=kC,（四）与经典极谱比较：,1）经典极谱法是通过很多个汞滴（一般在4080滴）来获得极化曲线。而单扫描示波极谱法是在一个汞滴上获得极化曲线。,2）经典极谱法的扫描电压速率非常之慢，一般在0.005伏秒左右；单扫描示波极谱法的极化电压速率非常快，一般在0.25伏秒左右。后者为前者的5080倍。,3）经典极谱获得的电流一电压曲线是带有振荡的阶梯形曲线；单扫描示波极谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线。,4）记录经典极谱法的电流一电压曲线用一般的检流计或记录仪即可；而单扫描示波极谱法由于极化速度快，必须用阴极射线示波器来记录。,（五）单扫描示波极谱法的特点：,1)灵敏度高。,单扫描示波极谱法的测定下限达 1,10,-7,mol/L。,2)分辨率强。,3）抗先还原能力强（即前放电物质的干扰小）。,4）分析速度快。,极谱分析法的应用,凡能在滴汞电极上发生电化学反应的物质都可用极谱法测定。元素有铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镉、铟、铊、锡钨、钼、锑、砷、铅、铋等,有机物醛、酮、醌、不饱和酸、硝基及亚硝基化合物、偶氮及重氮化合物均可用极谱法测定。极谱法是研究各类电极过程、氧化还原过程、表面吸附过程以及配合物组成的重要工具,极谱分析新技术有：溶出伏安法、极谱催化波法、方波极谱法、脉冲极谱法、半积分极谱法、半微分极谱法等。,汞蒸气有毒，影响极谱法的使用。为减少用汞或完全不用汞而研制的其他新型电极如铂微电极、玻炭电极和石墨电极已在极谱分析中应用,土壤中钼元素的测定,试剂配制：,草酸草酸氨溶液：0.275M草酸铵与草酸溶液。,称取24.9克草酸铵与12.6克草酸溶于水中，用无离子水移到近1000ml杯中，用酸度计校正pH3.3，然后用无离子水定容,2.5EDTA（乙二胺四乙酸二钠盐）,6苦杏仁酸。,6氯酸钾。,测定步骤：,称取通过2毫米（20目）筛孔,土壤,样品10克，置于250ml三角瓶中，加入草酸草酸氨溶液100ml，振荡8小时，用干滤纸过滤。,吸取清液10ml于25ml小烧杯中，加入11HNO,3,2ml，加11H,2,SO,4,2ml，在电热板上加热蒸发出现三氧化硫白烟即可，用水冲洗烧杯壁，再蒸至冒白烟。,将残渣用水溶解移到25ml比色管中，加EDTAlml，苦杏仁酸1.3ml再放置半小时（待温度平衡一致），然后加入氯酸钾12.5ml，再以无离子水稀释到刻度，在示波极谱仪上于0.25伏起始作钼的导数极谱图。,标准曲线：分别取0r，0.5r，1r，2r，5r，10r钼于25ml小烧杯中，加草酸草酸氨溶液10ml，11硝酸2ml，11硫酸2ml，在电热板上加热蒸发出现三氧化硫白烟，其他手续同样品测定。,钼的标准液：,准确称取经500灼烧过的三氧化钼0.1500克于小烧杯内，加入1520ml10NaOH溶液，加入1滴酚酞指示剂用11,H,2,SO,4,溶解中和至红色褪去，移入1000ml容量瓶中用水稀释到刻度摇匀，此溶液为0.1毫克钼/ml。,