反应动力学基础.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二章 反应动力学基础,本章内容,化学反应速率,反应速率方程,温度对反应速率的影响,复合反应,反应速率方程的变换与积分,多相催化与吸附,多相催化反应动力学,建立速率方程的步骤,2.1,化学反应速率,1.,定义：,有：,对反应：,2.,注意：,对反应物,dn/dt0,按不同组分计算的反应速率数值上不等，因 此一定要注明反应速率是按哪一个组分计算的,单位时间、单位体积反应物系中某一反应组分的反应量。,以不同组分计的,r,间关系：,由,恒容,2.1,化学反应速率,3.,对于流动反应器（定常态过程）：,取反应器内任意一个小微元,M,，其体积为,dVr,，可认为此体积内物系参数均匀。,Vr,F,A0,M,dV,r,F,A,F,A,-dF,A,则：,对多相反应：,2.1,化学反应速率,2.2,反应速率方程,在溶剂、催化剂和压力等因素一定的情况下，描述反应速率与温度和浓度的定量关系，即速率方程或动力学方程：,C,为浓度向量,若为基元反应，可根据质量作用定律直接写出：,若为非基元反应，可仿基元反应写出：,强调：对非基元反应，须根据反应机理推导动力学方程,举例,1,：,A P+D,的反应机理,A*D,可见，非基元反应的速率方程不能根据质量作用定律写出。,2.2,反应速率方程,举例,2,：一氧化氮氧化反应,2NO+O,2,2NO,2,虽然机理不同，导出的动力学方程相同，且与质量作用定律形式相同。,说明动力学实验数据与速率方程相符合，仅是证明机理正确的必要条件，而不是充分条件。机理判断需证明中间化合物的存在。,2.2,反应速率方程,反应机理（,1,）：,NO+NO,（,NO,）,2,（,NO,）,2,+O,2,2NO,2,反应机理（,2,）：,NO+O,2,NO,3,NO,3,+NO 2NO,2,目前，绝大多数化学反应的机理还不清楚，因此主要是根据实验结果来确定速率方程。方程的一种形式是幂函数型。,对于可逆反应,2.2反应速率方程,2.3,温度对反应速率的影响,k,为反应速率常数，其意义是所有反应组分的浓度均为,1,时的反应速率。,Where:,E=activation energy(cal/mol)R=gas constant(cal/mol*K)T=temperature(K)A=frequency factor,(units ofA,and k,depend on overall reaction order),活化能,E,反映了,r,对,T,的敏感性,C,A,-r,A,Reaction Order,Rate Law,k,(mol/dm,3,),(mol/dm,3,*s),zero,-r,A,=k,mol/dm,3,*s),1st,-r,A,=kC,A,s,-1,2nd,-r,A,=kC,A,2,(dm,3,/mol*s),2.3,温度对反应速率的影响,2.3,温度对反应速率的影响,讨论：在下列情况下,lnk,与,1/T,呈非线性关系,（,1,）所假设的速率方程不合适；,（,2,）传质（内外扩散）的影响与温度有关,;,（,3,）,A,与温度有关。,因此：关系式 只适用于一定的温度范围，不能外推。,2.3,温度对反应速率的影响,反应达平衡时，,r,0,，有：,引申关系,1,反应级数与化学平衡常数间的关系,2.3,温度对反应速率的影响,举例：,的意义,设,2A,B R,的反应机理为：,(1)A A*,（,每生成,1mol R,，此步需出现两次,）,(2)A*+B X,(3)A*+X R,若第一步为速率控制步骤，则,2,，即,表达,速率控制步骤出现的次数。,2.3,温度对反应速率的影响,引申关系,1,反应级数与化学平衡常数间的关系,及,2.3,温度对反应速率的影响,引申关系,2,正、逆反应活化能间的关系,引申关系,3,反应速率随温度的变化规律,2.3,温度对反应速率的影响,问题,？,根据阿式，温度升高，正反应速率常数增大，那么,逆反应速率常数增大否？,反应速率增大否？,引申关系,3,反应速率随温度的变化规律,2.3,温度对反应速率的影响,吸热反应,引申关系,3,反应速率随温度的变化规律,2.3,温度对反应速率的影响,放热反应,引申关系,3,反应速率随温度的变化规律,2.3,温度对反应速率的影响,放热反应,当温度较低时，反应速率随温度的升高而增加；,当温度超过某一值后，反应速率随温度的升高 而降低。,反应达平衡，则,r,0,：,因此，存在一个最佳反应温度，此温度下的反应速率最大。,引申关系,4,最佳反应温度,2.3,温度对反应速率的影响,T,e,为反应体系中实际组成对应的平衡温度，为转化率,XA,的函数，因此，,T,op,是,X,A,的函数。,可逆吸热反应的反应速率与温度及转化率的关系图,平衡曲线,X,A,可逆放热反应的反应速率与温度及转化率的关系图,每一条等速率线上都有极值点，此点转化率最高，其温度为,Top,。连接所有等速率线上的极值点所构成的曲线，叫最佳温度曲线。,小结：,反应速率随,X,升高而降低（包括可逆及不可逆反应，吸热和放热反应）；,k,随,T,升高而升高（包括正反应和逆反应）；,对于不可逆反应和可逆吸热反应，,T,升高，,r,升高；,对于可逆放热反应，存在最佳温度,Top,温度是影响化学反应速率的一个敏感因素，尤其对放热反应，要及时调节和控制反应温度。,2.3,温度对反应速率的影响,2.4,复合反应,复合反应：当同一个反应物系中同时进行若干个化学反应时，称为复合反应。某一组分的反应量是所参与的各个化学反应共同作用的结果。,Ri,：单位时间、单位体积反应混合物中某一组分,i,的反应量叫做该组分的转化速率（对反应物）或生成速率（对生成物）。,定义,对反应物，,ij,取负值,;,对产物，,ij,取正值。,Ri,值可正可负,为正，代表生成速率；为负，代表消耗速率。,并列反应：反应系统中各个反应的反应组分不同。,特点：各反应独立进行，任一反应的反应速率不受其它反应的反应组分浓度的影响。各反应都可按单一反应来处理。,注意两种特殊情况：,（,1,）某些多相催化反应；（,2,）变容反应,2.4,复合反应,2.,复合反应类型,例：,平行反应：反应物相同但产物不同或不全相同。又称为竞争反应。,2.4,复合反应,2.,复合反应类型,可用瞬时选择性来评价主副反应速率的相对大小,S,随着反应物系的组成和温度而变,例：,分析：,温度和浓度对瞬时选择性的影响,浓度的影响,与主、副反应级数有关,2.4,复合反应,2.,复合反应类型,平行反应,，与浓度无关,，浓度增高，瞬时选择性增加,E,副,，温度增高，瞬时选择性增加,E,主,0,，总摩尔数增加，,n,t,n,t0,A,0,，总摩尔数减少，,n,t,3,不合理,双曲线型,k,，,K,为负 不合理,文献上常见,r,0,（初始速率），这也是一种动力学研究方法，用于产物或副产物对反应物的级数测定有干扰作用时。,设反应,A B,由于正反应和逆反应同时存在，很难测定单向反应速率。为此，可以先测定,c,A,对,t,的变化关系，然后在曲线上找出时间为零时的斜率即,r,0,，由于此时尚未受到生成物,B,的影响，此,r,0,即为初始浓度下的正反应速率。,最后取不同的,c,A0,作实验，即可得正反应速率浓度关系，从而得到正反应级数。,补充：,