2-第二章-化学反应的一般原理.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二章 化学反应的一般原理,基本概念,热化学,化学反应的方向和限度,化学平衡,化学反应速率,2.1,热力学术语和基本概念,系统和环境,化学反应进度,过程和途径,状态和状态函数,热和功,热力学能与热力学第一定律,2.1.1,化学反应进度,1.,化学计量数,(,),若化学反应式为,则有,0=,c,C+,d,D+,y,Y,+,z,Z,可改写成：,0=-,c,C-,d,D+y Y+z Z,令：,c,=-,c,d,=-,d,y,=y,z,=z,简化成通式为：,0=,B,B,式中，,B,表示在反应中的分子、原子或离子，,B,为物质,B,的化学计量数。,规定：反应物的化学计量数为负；,生成物的化学计量数为正。,0=,B,B,令：,c,=-,c,d,=-,d,y,=y,z,=z,化学计量系数,B,是没有单位；,同一化学反应，化学计量系数与方程式的写法有关。,2 H,2,+O,2,=2 H,2,O,H,2,+1/2 O,2,=H,2,O,注意,2.,反应进度,（,读,Ksai,）,表示化学反应进行程度的物理量,反应进度为（,x,的单位是,mol,）,0=,B,B,t,0,时,n,B,/mol,3.0 10.0 0 0,t,1,时,n,B,/mol,2.0 7.0 2.0,t,2,时,n,B,/mol,1.5 5.5 3.0,Question 1,Solution,对同一化学反应方程式，反应进度,的值与选用反应式中何种物质的量的变化进行计算无关。,结论,1,反应进度必须对应具体的反应方程式,。,2.0 7.0 2.0 (mol),3.0 10.0 0 (mol),Question 2,Solution,同一化学反应如果化学反应方程式的写法不同，反应进度的值,不相同。,结论,2,当反应进度,等于,1mol,时，称为进行了,1mol化学反应（,摩尔反应,）,N,2,(g)+3H,2,(g)=2NH,3,(g),=n,B,/,B,=1.0mol,1/2N,2,(g)+3/2H,2,(g)=NH,3,(g),=n,B,/,B,=1.0mol,2.1.2,系统和环境,系统：,被研究对象。,环境：,系统外与其密切相关的部分。,敞开系统：与环境有物质交换也有能量交换,。,封闭系统：与环境无物质交换有能量交换,。,隔离系统：与环境无物质、能量交换。,2.1.3,状态和状态函数,状态,：,系统的物理性质和化学性质的总和，,体系的所有性质综合表现,。（系统所处的状况，宏观性质）,状态函数,：,描述系统性质的物理量。,(,确定系统存在状态的宏观物理量，,p,V,T,，,n,U,H,S,G,),特点：,状态一定,状态函数一定。,状态变化,状态函数也随之而变,且,状态函数的变化值只与始态、终态,有关,而与变化途径无关。,始态,终态,（,）,（,）,2.1.4,过程和途径,过程：体系状态变化的经过,定温过程,：始态、终态温度相等，并且过程中始终保持这个温度。,T,1,=,T,2,定压过程,：始态、终态压力相等，并且过程中始终保持这个压力。,p,1,=,p,2,定容过程,：始态、终态容积相等，并且过程中始终保持这个容积。,V,1,=,V,2,途径：体系转态变化的具体方式,2.1.5,热和功,系统与环境之间由于存在温差而传递,的能量。1.,热,(,Q,),热不是状态函数。,规定：,系统吸热：,Q,0,；,系统放热：,Q,0,。,系统与环境之间除热之外以其它形式传递的能量。,非体积功（电功，表面功）,功不是状态函数,p,ex,V,1,体积功：,系统对环境做功，,W,0,（得功）,2.,功,(,W,),规定：,体系内所有微观粒子的全部能量之和，,U,是状态函数，热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关。至今尚无法直接测定，只能测定到,U,。,2.1.6,热力学能与热力学第一定律,热力学能,(,U,),：,U,=,Q,+,W,（封闭系统）,指封闭体系热力学能的变化等于体系吸收的热与体系从环境所得的功之和。,热力学第一定律能量守恒）,The first law of thermodynamics,在任何过程中，能量是不会自生自灭的，只能从一种形式转化为另一种形式，在转化过程中能量的总值不变。,2.2,热化学,化学反应热效应,盖斯定律,反应焓变的计算,CH,3,(CH,2,),14,COOH(s)+23O,2,(g),16CO,2,(g)+16H,2,O(l),过量的体脂肪的确可能增加心脏病、糖尿病和其他疾病发作的危险。但脂肪是人体的主要能量贮存系统。,在人体运动过程中,脂肪发生水解生成一组叫做脂肪酸的化合物,后者再通过一系列复杂反应转化为二氧化碳和水,肌肉运动正是由该过程释放的能量驱动的。,热力学,是研究各种形式能量相互转化时遵循的规律。,“,themodynamics,”,一词是由希腊文中的,“,therme,”,(,意为,“,热,”,或,“,能,”,),与,“,dynamics,”,(,意为,“,力,”,),组合而成的。将热力学原理和方法用于研究化学问题产生了,化学热力学,(,Chemical thermodynamics,),主要回答诸如,化学反应过程中吸收或放出的热量、化学反应的自发性,(,即两种物质之间能否发生化学反应,),以及,化学反应的限度,(,反应完成之后反应物的量与产物的量之间的关系,),等化学家十分关注的一类基本问题。,化学反应时，如果体系不做非体积功，当反应终了的温度恢复到反应前的温度时，体系所吸收或放出的热量称为该,反应的反应热,。,2.2.1,化学反应热效应,1.,恒容反应热,Q,V,若反应前后系统的体积无变化,(,V,=0,在恒容条件下,),时的反应热效应称为恒容反应热,(,Q,V,).,由于体积无变化,此过程不做体积功,若也不做其它功时,则：,U,=,Q,V,+,W,=,Q,V,这说明了在只考虑体积功时,恒容反应的热效应,Q,V,在数值上等于其热力学能的变化值。,2.,恒压反应热,Q,p,在恒压反应中，其反应热效应为恒压反应热,。,Q,p,=,U,-,W,=,U,2,-,U,1,+,p,(,V,2,-,V,1,)=(,U,2,+,pV,2,)-(,U,1,+,pV,1,),U,=,Q,P,+,W,定义：,H,=,U,+,pV,Q,p,=,H,2,-,H,1,=,H,焓,Q,p,=,U,-,W,=,U,2,-,U,1,+,p,(,V,2,-,V,1,)=(,U,2,+,pV,2,)-(,U,1,+,pV,1,),焓变,体系在恒压条件下,并不做非体积功时,反应热效应,Q,P,在数值上等于该过程的焓变,H,。,定义：,H,=,U,+,pV,焓,因为,U,、,p,、,V,均为状态函数,所以,H,也是状态函数,.,由于,U,的绝对值难以确定,因而,H,的绝对值也难以确定,但,H,可以确定,也是一个状态函数。,所以：,H0,，反应为吸热反应，,H0,对于放热反应，,Qp,为负值，,H,也为负值，即：,H,(,生成物反应物,)0,时不能自发进行,S,(l),S,(s),聚集状态相同，结构复杂分子比简单分子有较大的熵值，如,S,(O,3,),S,(O,2,),S,(O),结构相似的物质，相对分子质量大的熵值大，如,6.,同系物中摩尔质量越大，值也越大。例如：,F,2,(g)Cl,2,(g)Br,2,(g)I,2,(g),203 223 245 261,标准摩尔熵的一些规律（一）,相对分子质量相同，分子构型复杂，熵值大，如,S,(CH,3,CH,2,OH),S,(CH,3,OCH,3,),S,(,混合物）,S,(,纯物质）,体系的温度、压力：高温时的熵值大于低温时的熵值，气体物质的熵值随压力的增大而减小。,标准摩尔熵的一些规律（二）,1).,化学反应熵变的计算,2.,化学反应熵变,(B,相态,298.15K),(298.15K)=,B,根据,状态函数的特征,，利用标准摩尔熵，可以计算,298.15K,时的,反应的标准摩尔熵变,。,B,对于化学反应：,0=,B,B,(,T,),(,T,),熵和焓一样都是状态函数，热化学的计算规则在熵变中也遵守,r,S,m,=,B,S,m,(B,）,c,C +,d,D =,y,Y +,z,Z,化学反应的熵变：,r,H,m,=,B,f,H,m,(,生成物,),B,f,H,m,(,反应物,),=y,f,H,mY)+z,f,H,m,(Z)-c,f,H,m,(C)+d,f,H,m,(D),r,S,m,=,B,S,m,(,生成物,),B,S,m,(,反应物,),=y S,m,(Y)+z S,m,(Z)-c S,m,(C)+d S,m,(D),隔离（孤立）体系的任何自发过程中,熵总是增加的,.,（熵增加原理）,热力学第二定律,S,0,，正方向自发过程,S,0,，非自发过程，逆方向自发,S,=0,，平衡状态,熵判据,2.3.3,化学反应方向的判据,有利于自发变化的因素：,放热,焓减少,H,0,KCl(s),K,+,(,aq,)+Cl,-,(,aq,),H,=17.1,k,Jmol,-1,S,=76.4 J K,-1,mol,-1,2,Fe(,s,)+(3/2)O,2,(,g,),Fe,2,O,3,(,s,),H,=-824,k,Jmol,-1,S,=-275 J K,-1,mol,-1,问：是不是所有的自发反应都是放热和熵增加的过程呢？,吉布斯自由能,：,Free energy,G,=,H,-,TS,对等温等压过程：,G,=,H,-,T,S,吉布斯公式,G,代表反应的总驱动力,吉布斯,(Gibbs):,化学上最重要和最有用的方程之一,利用自由能判别变化过程的自发性（在等温、等压条件，不做非体积功）,：,任何自发过程总是朝着自由能减小的方向进行,G,0,，非自发过程，逆方向自发,G,=0,，平衡状态,反应自发性的判据,最小自由能原理,1.,标准摩尔生成,Gibbs,函数,在温度,T,K,下，由参考状态的单质生成物质,B(,且,B,=+1,时,),的标准摩尔,Gibbs,函数变，称为,物质,B,的标准摩尔生成,Gibbs,函数,。,2.3.4,标准摩尔生成,Gibbs,函数,(B,相态,T,),，单位是,kJ,mol,-1,附录,3,(,参考态单质,T,)=0,标准摩尔,Gibbs,自由能变,r,G,m,的计算和反应方向的判断,化学反应方向的判据,（,1,）,298.15K,反应的标准摩尔吉布斯自由能变,r,G,m,(298.15K),的计算,：,（,2,）其它温度时反应的标准摩尔吉布斯自由能变,r,G,m,(T),的计算,：,在指定的反应温度（一般定,298.15K,）和标准态下，令稳定单质的自由能为零，并且把在指定温度和标准态下，由稳定单质生成单位物质的量某物质的吉布斯函数变称为该物质的,标准摩尔生成吉布斯函数,。,第一种方法：利用物质的,f,G,m,(298.15K),计算,（,1,）,298.15K,反应的标准摩尔吉布斯函数变,r,G,m,(298.15K),的计算,：,化学反应的标准摩尔吉布斯函数变：,r,G,m,（,298.15K,）,=,B,f,G,m,(,298.15K,）,）,例：,解：,第二种方法：利用物质的,f,H,m,(,298.15K),S,m,298.15K,）,计算,：,r,G,m,=,r,H,m,-,T,r,S,m,由标准摩尔生成焓计算标准反应焓,r,H,m,(298.15K)=,r,S,m,(298.15K)=,B,S,m,B,(298.15K),G,与,H,的单位是,kJ mol,-1,S,的单位是,J mol,-1,K,-1,（,2,）其它温度时反应的标准摩尔吉布斯函数变,r,G,m,(T),的计算,：,r,H,m,(T),r,H,m,(298.15K),r,S,m,(T),r,S,m,(298.15K),r,G,m,(T),r,H,m,(298.15K),-,T,r,S,m,(298.15K),反应方向转变温度的估算使用,r,G,m,判据的条件,使用,r,G,m,判据有三个先决条件：,（,1,）反应体系必须是,封闭体系,，反应过程中体系与环境无物质交换；,（,2,）只有适用于指定的条件下，在其它条件下不能说明该反应进行的可能性；,（,3,）反应体系不做非体积功。,可逆反应与化学平衡,2.4,化学平衡,影响化学平衡的因素,标准平衡常数与吉布斯函数变,平衡常数,1.,可逆反应,CO(g)+H2O(g)H2(g)+CO2(g),在一定条件下，既能向正方向进行又能向逆方向进行的反应称为可逆反应,2.4.1.,可逆反应与化学平衡,(,反应物和生成物之间用可逆号“”连接,),不可逆反应,只能向一个方向进行的反应。在实际中，大部分反应都是可逆反应，反应的可逆性是化学反应的普遍特征。,可逆反应,0 0.0100 0.0100 0 7.60,0,2000 0.00397 0.00397 0.0121 1.20,2.04,4850,0.00213 0.00213 0.0157 0.345 3.43,反应开始：,c,(H,2,),c,(I,2,),较大,c,(HI)=0,正,较大,逆,为,0,；反应进行：,c,(H,2,),c,(I,2,),减小,正,减小,c,(HI),增大,逆,增大；某一时刻：,正,=,逆,，系统组成不变，达到平衡状态。,大多数化学反应都是可逆的。例如：,t,/s,0.02,0.01,化学平衡的特征：,特征：,（,1,）系统的组成不再随时间而变。,（,2,）化学平衡是动态平衡。,（,3,）平衡组成与达到平衡的途径无关。,在一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态：,2.4.2,平衡常数,平衡常数,是衡量平衡状态的一数量标志。反映了系统内各组分的量之间的关系。,化学平衡常数,对任一可逆反应，在一定温度下，达到平衡时各生成物浓度幂的乘积与反应物浓度幂的乘积的比值是一常数。该常数为化学平衡常数。,1,、化学平衡定律,对于反应,:aA+bB=dD+eE,在一定温度下达到平衡时，产物的平衡浓度系数次方乘积与反应物浓度系数次方的乘积之比是一个常数。即有下述关系,D,d,E,e,/(A,a,B,b,)=,K,c,代表平衡浓度，或表示为,c(i).,i-,表示某物质,一、经验平衡常数,浓度平衡常数和压力平衡常数,(,1),、,浓度平衡常数,：用平衡时各物质的浓度表示的平衡常数称为浓度,(,经验,),平衡常数，用,Kc,表示。即为浓度平衡常数表达式。,D,d,E,e,/(A,a,B,b,)=,K,c,(2),、,压力平衡常数,：对于气相反应，除了用浓度平衡常数外，还可用平衡时各气体物质的分压表示平衡常数，称为压力,(,经验,),平衡常数。用,Kp,表示。,如合成氨的反应：,N,2,(g)+3H,2,(g),2NH,3,(g),在一定温度下达平衡时，即可用,Kc,表示如下：,或用,Kp,表示为：,K,p,和,K,c,都是有量纲的量,y+z,c+d,补：,(2),平衡常数的物理意义,它是衡量化学反应进行所达到限度的特征常数,。,对同一类型反应，在给定条件下，,K,值越大说明正反应进行的越完全。,K,是温度的函数，在其他条件相同而温度不同时，有不同的,K,值；但它不随平衡时各物质的平衡浓度的变化而变化。,补：,(3),书写平衡常数表达式应注意,1),生成物的浓度项作分子，反应物的浓度项作分母；,2),表达式的书写方式不同，,K,值不同；,4),K,c,与,K,p,之间的关系为,K,p,=,K,c,(,RT,),n,n,=,n,（生成物）,-,n,（反应物）,5),只有当,n,（反应物）,=,n,（生成物）,时，,K,c,=,K,p,对于一般的化学反应：,2,、标准平衡常数及其有关计算,在一定温度下达到平衡时，产物的相对浓度（压强）以化学计量系数为指数的乘积与反应物相对浓度（压强）以其化学计量系数为指数的乘积之比是一个常数，称之为,标准平衡常数,，用,K,表示（无量纲）。,bB+dD=eE+fF,标准平衡常数表达式,对于,溶液,中的反应：,对于,气相,反应：,Sn,2+,(aq)+2Fe,3+,(aq)Sn,4+,(aq)+2Fe,2+,(aq),对于,一般,的化学反应：,是温度的函数，与浓度、分压无关。,标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应。,表示的是反应进行程度的物理量，。,标准平衡常数表达式中需注意的几点,：,K,无量纲,，,K,与温度有关，但不随浓度（压力）改变,。,K,表达式可根据化学计量方程式直接写出,，产物写在分子上，反应物写在分母上。,纯固体的浓度、纯液体的浓度和稀溶液中溶剂的浓度不出现在标准平衡常数表达式中。,CaCO,3,(s)=CaO(s)+CO,2,(g),K,=p(CO,2,)/p,表达式要与化学方程式相对应,2H,2,(g)+O,2,(g)=2H,2,O(g)K,1,H,2,(g)+(1/2)O,2,(g)=H,2,O(g)K,2,K,1,=(K,2,),2,or K,2,=(K,1,),1/2,一般地，反应方程式中的化学计量系数乘以,n,，对应的标准平衡常数等于原标准平衡常数的,n,次方,.,同一平衡系统，反应物与产物换位的两个化学方程式所对应的标准平衡常数互为倒数。,2NO(g)+O,2,(g)=2NO,2,(g)K,1,2NO,2,(g)=2NO(g)+O,2,(g)K,2,K,1,=1/K,2,2,2,HI(g),(g),I,2,1,(g),H,2,1,+,(),1/2,2HI(g),(g),I,(g),H,2,2,+,=(),-1,/,),I,(,/,),H,(,/,),HI,(,2,2,2,p,p,p,p,p,p,=,例题,：,已知25时反应,3.,多重平衡原理,解：,反应,+,得：,=,=0.450051=0.023,2,BrCl(g)+I,2,(g),2IBr(g)+,Cl,2,(g),的 。,I,2,(g)+Br,2,(g),2IBr(g),的 =0.051,计算反应,2,BrCl(g),Cl,2,(g)+Br,2,(g),的 =0.45,2,BrCl(g)+I,2,(g),2IBr(g)+,Cl,2,(g),如果总反应的反应方程式可由几个反应的方程式相加（或相减）得到，总反应方程式的标准平衡常数则等于各组成反应方程式标准平衡常数之乘积（或商）,反应（,3,）,=,反应（,1,）,+,反应（,2,）,K,3,=K,1,K,2,4.,化学反应的限度：,解：,pV,=,nRT,因为,TV,不变，,p,n,B,p,0,(CO)=(0.03508.314373)kPa=108.5 kPa,p,0,(Cl,2,)=(0.02708.314373)kPa=83.7 kPa,计算平衡的组成,反应开始时,c,0,(CO)=0.0350molL,-1,，,c,0,(Cl,2,)=0.0270molL,-1,，,c,0,(COCl,2,)=0,。计算,373K,反应达到平衡时各物种的分压和,CO,的平衡转化率。,例题：,已知反应,CO(g)+Cl,2,(g)COCl,2,(g),在恒温恒容条件下进行,373K,时,K,=1.5,10,8,。,开始,c,B,/(molL,-1,)0.0350 0.0270 0,开始,p,B,/kPa 108.5 83.7 0,假设,Cl,2,全部转化,108.5-83.7 0 83.7,又设,COCl,2,转化,x,x,x,-,x,平衡,p,B,/kPa 24.8+,x,x,83.7-,x,解：,CO(g)+Cl,2,(g)COCl,2,(g),平衡时,:,p,(CO)=24.8kPa,，,p,(Cl,2,)=2.3,10,-6,kPa,p,(COCl,2,)=83.7kPa,假设,83.7,-,x,83.7,，,24.8+,x,24.8,。,因为,K,很大，,x,很小，,Gibbs,函 数,(,变,),判据：,在定温定压下，任何自发变化总是,系统的,Gibbs,函数减小。,2.4.3,标准平衡常数与标准,Gibbs,自由能变,Q,反应熵,对于溶液中的反应：,对于气相反应：,Sn,2+,(aq)+2Fe,3+,(aq)Sn,4+,(aq)+2Fe,2+,(aq),化学反应等温方程式,（热力学研究）,Q,RT,（,T,）,ln,+,=,（,T,）,Q,Q,等温方程式,（热力学研究）,：,反应达到平衡时，,标准平衡常数与标准,Gibbs,自由能变,Q,RT,（,T,）,ln,+,=,（,T,）,(,T,)=0,，,Q,=,RT,ln,=-,（,T,）,(,T,),Q,RT,（,T,）,ln,+,=-,RT,ln,(,T,),(,T,),=-,RT,Ln(,/Q),反应商判据：,Q,K,反应逆向进行。,Q,Q,Q,解,由附录中查得,:,CH,4,（,g,）,+H,2,O,（,g,）,=CO,（,g,）,+3H,2,（,g,）,甲烷与水蒸汽反应，是工业上制氢和制取燃料的重要反应：,试利用标准生成,Gibbs,函数变，计算,25,时的标准平衡常数，判断该反应的可行性。,/kJmol,-1,50.75 228.6 137.15 0,r,G,此反应标准平衡常数极小，表示在该温度下，甲烷几乎不可能生成一氧化碳和氢气，即此反应在室温下无可行性。但它是吸热、熵增类型的反应，故在一定的高温下是可实现这一反应的。,浓度,(,气体分压,),对化学平衡的影响,2.4.4,化学平衡的移动,两个需要说明的问题,Le Chatelier,原理,温度对化学平衡的影响,压力对化学平衡的影响,在一定的温度下，如果知道某一化学反应的平衡常数，反应物和产物的浓度，就可以判断该反应是处在平衡状态，还是向某一方向移动。,化学平衡的移动：,当外界条件改变时，化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。,浓度对化学平衡的影响,对于溶液中的化学反应，平衡时，,Q,=,K,当,c,(,反应物,),增大或,c,(,生成物,),减小时,当,c,(,反应物,),减小或,c,(,生成物,),增大时,Q,K,平衡向逆向移动。,对于合成氨反应,(,Haber process,):,N,2,(,g,)+3H,2,(,g,),2NH,3,(,g,),在上述的平衡体系中加入,H,2,，反应商,Q,将减小，导致,Q,K,，体系将向正反应方向，也就是减少,H,2,的方向移动。,体系将消耗,H,2,，生成产物，直到达到新的平衡。,因此，体系中,H,2,和,N,2,减少，而,NH,3,将增加。,(1),当,c,(Ag,+,)=1.00,10,-2,molL,-1,c,(Fe,2+,)=0.100,molL,-1,c,(Fe,3+,)=1.00,10,-3,molL,-1,时反应向哪一方向进行,?,(2),平衡时,Ag,+,Fe,2+,Fe,3+,的浓度各为多少,?,(3)Ag,+,的转化率为多少,?,(4),如果保持,Ag,+,Fe,3+,的初始浓度不变,使,c,(Fe,2+,),增大至,0.300,molL,-1,求,Ag,+,的转化率。,例题：,25,o,C,时，反应,Fe,2+,(aq)+Ag,+,(aq),Fe,3+,(aq)+Ag(s),的,K,=3.2,。,解：,(1),计算反应商，判断反应方向,Q,K,反应正向进行,。,开始,c,B,/(molL,-1,),0.100 1.0010,-2,1.0010,-3,变化,c,B,/(molL,-1,),-,x,-,x,x,平衡,c,B,/(molL,-1,),0.100-,x,1.0010,-2,-x,1.0010,-3,+,x,(2)Fe,2+,(aq)+Ag,+,(aq)Fe,3+,(aq)+Ag(s),c,(Ag,+,)=8.4,10,-3,molL,-1,c,(Fe,2+,)=9.84,10,-2,molL,-1,c,(Fe,3+,)=2.6,10,-3,molL,-1,3.2,x,2,1.352,x,2.210,-3,=0,x,=1.610,-3,(3),求,Ag,+,的转化率,平衡,0.300-1.0010,-2,1.0010,-3,+,c,B,/(molL,-1,)1.0010,-2,2,(1-,2,),1.0010,-2,2,(4),设达到新的平衡时,Ag,+,的转化率为,2,Fe,2+,(aq)+Ag,+,(aq),Fe,3+,(aq)+Ag(s),从本例可以看出增大反应物的浓度，能使平衡向着正反应方向移动，增大了产物的收率。,浓度对化学平衡的影响是：在体系的温度和体积不变的条件下，增大反应物的浓度（或减少生成物的浓度），可以使化学平衡向着增加生成物浓度的方向移动。反之，增加生成物的浓度（或减少反应物的浓度），可以使化学平衡向着逆反应的方向进行。,利用这种原理，在实际生产中，为了充分利用某一反应物，经常会使另一反应物（容易得到的，或成本低的）过量。,例如在工业上制备,H,2,SO,4,时，为了完全利用成本较高的,SO,2,，就使用过量的氧气（即空气）去与,SO,2,反应：,2SO,2,+O,2,2SO,3,按方程式,SO,2,与,O,2,的计量系数之比应该是,1/0.5,，但工业上实际采用的比例是,1/1.6,。,又如在合成,NH,3,工业中，,CO,是有害气体，在变换反应中为了尽量减小它的浓度，采用加入过量的水蒸气使之尽可能地转换成,H,2,和,CO,2,：,CO+H,2,O H,2,+CO,2,再如在铁的冶炼中，通,H,2,气于红热的,Fe,3,O,4,上进行还原时，把生成的水蒸气不断地从反应体系中移走，使平衡不断地向生成产物的方向移动，,Fe,3,O,4,就可以全部转变成单质铁：,Fe,3,O,4,+4H,2,3Fe+4H,2,O(g),压力对化学平衡的影响,如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使,Q,减小，导致,Q,K,，平衡向逆向移动,。,1.,部分物种分压的变化,2.,体积改变引起压力的变化,对于有气体参与的化学反应,a,A(g)+,b,B(g),y,Y(g)+,z,Z(g),x,Q,B,n,S,=,对于气体分子数增加的反应,，,B,0,，,x,B,1,Q,K,，平衡向逆向移动，即,向气体分子数减小的方向移动,。,对于气体分子数减小的反应,，,B,0,，,x,B,1,Q,K,，平衡向正向移动，即,向气体分子数减小的方向移动,。,对于反应前后气体分子数不变的反应,，,B,=0,，,x,B,=1,，,Q,=,K,，,平衡不移动,。,在惰性气体存在下达到平衡后,，再恒温压缩,B,0,，平衡向气体分子数减小的方向移动,B,=0,，平衡不移动。,对,恒温恒压下已达到平衡,的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果,B,0,，平衡向气体分子数增大的方向移动。,对,恒温恒容下已达到平衡,的反应，引入惰性气体，反应物和生成物,p,B,不变，,Q=K,，平衡不移动。,3.,惰性气体的影响,例题：,某容器中充有,N,2,O,4,(g),和,NO,2,(g),混合物，,n,(N,2,O,4,),:,n,(NO,2,)=10.0,:,1.0,。在,308K,，,0.100MPa,条件下，发生反应：,(1),计算平衡时各物质的分压；,(2),使该反应系统体积减小到原来的,1/2,，反应在,308K,，,0.200MPa,条件下进行，平衡向何方移动？在新的平衡条件下，系统内各组分的分压改变了多少？,N,2,O,4,(g)2NO,2,(g),；,K,(308)=0.315,解：,(1),反应在恒温恒压条件下进行。,平衡时,p,B,/kPa,平衡时,n,B,/mol 1.00-,x,0.10+2,x,开始时,n,B,/mol 1.00 0.100,N,2,O,4,(g)2NO,2,(g),以,1molN,2,O,4,为计算基准。,n,总,=,1.10+,x,开 始 时,n,B,/mol,1.00 0.100,平衡,(),时,p,B,/kPa,N,2,O,4,(g)2NO,2,(g),平衡,(),时,n,B,/mol,1.00-,y,0.10+2y,平衡逆向移动。,压力的影响,结论：压力变化只对那些反应前后气体分子数目有变化的反应才有影响。在恒温下，增大压力，平衡向分子数目减少的方向移动；减小压力，平衡向分子数目增加的方向移动。,温度的影响,温度对化学平衡的影响，同浓度和压力对化学平衡的影响有着本质的区别。改变浓度或压力只能改变平衡点，而温度的变化却导致了平衡常数在数值上的变化。这个变化关系可以从热力学概念上获得理解。,我们已经知道，对于一个给定的平衡体系来说，,G,RT,ln,K,H,T,S,，通过整理得：,温度的影响,可见，平衡常数,K,是温度倒数,1/,T,的函数，而且还同反应的焓变,H,直接有关。如果反应的,H,为负值,(,H,0),，即放热反应，温度,T,升高时，,K,值将变小；如果反应的,H,为正值,(,H,0),，即吸热反应，则温度,T,升高时，,K,值将变大。,温度的影响,假设某一个可逆反应，在温度,T,1,时，它的平衡常数为,K,1,；在温度,T,2,时，它的平衡常数为,K,2,。那么：,假如,H,和,S,都不随温度而变，将上述两式相减得到：,这个式子可以更清楚地表示出平衡常数随温度的变化关系。,，,温度的影响,对于放热反应,(,H,0),：当,T,2,T,1,时，则,K,2,K,1,。即升高温度，平衡向逆反应方向移动，平衡常数变小；而当,T,2,T,1,时，则,K,2,K,1,。即降低温度，平衡向正反应方向移动，平衡常数变大。,对于吸热反应,(,H,0),：当,T,2,T,1,时，则,K,2,K,1,。即升高温度，平衡向正反应方向移动，平衡常数变大；而当,T,2,T,1,时，则,K,2,K,1,。即降低温度，平衡向逆反应方向移动，平衡常数变小。,总之，当温度升高时，平衡向吸热方向移动，降温时平衡向放热方向移动。,温度的影响,如果知道了,H,和某一温度下的平衡常数,K,1,，就可以求出在另一温度下的平衡常数,K,2,。此外如果在两个不同温度下测定了平衡常数,K,1,和,K,2,，还可以利用这个式子计算出反应的,H,。,例,5,：合成氨的反应：,N,2,(g)+3H,2,(g)2NH,3,(g),，,H,-91.9210,3,Jmol,1,。在,200,时,K,1,0.44 Pa,-2,，求该反应在,300,时的,K,2,？,(,假设,H,的值不随温度变化,),温度的影响,解：,T,1,273.2+200,473.2K,，,T,2,273.2+300,573.2K,，,K,1,0.44,，,H,-91.9210,3,kJmol,-1,K,2,7.410,3,Pa,-2,可见当温度由,200,升高到,300,时，K,值减小，平衡向左移动，即向逆反应方向（吸热反应方向）移动，因此降低温度有利于氨的合成。,将上述数据代入公式中得：,从以上讨论的,浓度,，,压力,和,温度,对平衡的影响可知：,1,、在一个平衡体系中，增加反应物的浓度，将使化学平衡朝着生成更多产物的方向移动；,2,、对有气体参加的反应，增大平衡体系的压力，将使平衡向着减少气体分子数的方向移动，也就是使平衡朝着体积缩小的方向移动；,3,、升高平衡体系的温度，将使平衡朝着吸热的方向移动。,如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动。,Le Chatelier,原理只适用于处于平衡状态的系统，也适用于相平衡系统。,总之，一切平衡都是相对的和暂时的，依赖于达到平衡的条件。条件稍有改变，旧的平衡便遭到破坏，并让位于能适应新条件的一个新的平衡体系。,1848,年，法国科学家,Le Chatelier,提出,：,Le Chatelier,原理,催化剂不能使化学平衡发生移动。,催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等倍数增大正、逆反应速率系数，但不能改变标准平衡常数，也不改变反应商。,催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变平衡组成,。,需要说明的问题,解,由附录中查得,:,CH,4,（,g,）,+H,2,O,（,g,）,CO,（,g,）,+3H,2,（,g,）,甲烷与水蒸汽反应，是工业上制氢和制取燃料的重要反应：,试利用标准生成,Gibbs,函数变，计算,25,时的标准平衡常数，判断该反应的可行性。,/kJmol,-1,50.75 228.6 137.15 0,r,G,此反应标准平衡常数极小，表示在该温度下，甲烷几乎不可能生成一氧化碳和氢气，即此反应在室温下无可行性。但它是吸热、熵增类型的反应，故在一定的高温下是可实现这一反应的。,例,将,1.20molSO,2,和,2.00molO,2,的混合气体，在,800K,和,101.325kPa,的总压力下，缓慢通过,V,2,O,5,催化剂生成,SO,3,达到平衡后生成的,SO3,为,1.10mol.,计算反应,2SO,2,(g)+O,2,(g)2SO,3,(g),的,K,r,G,m,及,SO,2,的转化率。,解：,起始物质的量,/mol 1.20 2.00 0,反应中物质的量变化,/mol -1.10,-1.10/2,+1.10,2SO,2,(g)+O,2,(g)2SO,3,(g),平衡时物质的量,/mol 0.10,1.45,1.10,平衡时的摩尔分数,x,0.10/2.65,1.45,/2.65,1.10/2.65,各物质的平衡分压,p,eq,(SO2)=,p,x,(SO2)=101.325kPa(0.10/2.65),=3.82kPa,p,eq,(O2)=,p,x,(O2)=101.325kPa(,1.45,/2.65),=55.4kPa,p,eq,(SO3)=,p,x,(SO3)=101.325kPa(1.10/2.65),=42.1kPa,SO,2,的转化率,100,SO,2,已转化量,SO,2,起始量,100,1.10,1.20,91.7,分析,该题解题的关键在于求各物质的分压，而根据气体的分压定律，在混合气体中，某组合气体的分压等于总压与其摩尔分数的乘积。,平衡时，,NH,3,的摩尔分数为,0.40,，,N,2,、,H,2,摩尔分数分别为：,解,设所需总压力为,p(kPa),，则平衡时各物质的分压分别为,代入平衡常数式，即得：,例：在一定温度时，合成氨反应,N,2,+3H,2,2NH,3,的标准平衡常数,K,=2.25X10,-4,。若在该温度下，,N,2,与,H,2,以,13,的体积比在密闭容器反应，达到平衡时氨的体积百分数为,40%,，试估算平衡时所需要的总压力约为多少？,【,例,1】,在一定温度下,可逆反应,A(,气,)+3B(,气,)2C(,气,),达到平衡的标志是（）,A.,C,的生成速率与,C,分解的速率相等,B.,单位时间内生成,nmol A,同时生成,3nmol B,C.,A,、,B,、,C,的浓度不再变化,D.,A,、,B,、,C,的分子数比为,1:3:2,AC,【,例,2】,在一定条件下，某容器中充入,N,2,和,H,2,合成,NH,3,，以下叙述中错误的是（）,A.,开始反应时，正反应速率很大，逆反应速率为零；,B.,随着反应的进行，正反应速率逐渐减小，最后正反应速率减小为零；,C.,随着反应的进行，逆反应速率逐渐增大，最后保持恒定；,D.,随着反应的进行，正反应速率逐渐减小，,最后与逆反应速率相等且都保持恒定；,B,【,例,3】,下列说法可以证明反应,N,2,+3H,2,2NH,3,已达平衡状态的是,(),A.1,个,NN,键断裂的同时,有,3,个,H,H,键形成,B.1,个,NN,键断裂的同时,有,3,个,H,H,键断裂,C.1,个,NN,键断裂的同时,有,6,个,N,H,键断裂,D.1,个,NN,键断裂的同时,有,6,个,N,H,键形成,A,2.5,化学