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白糖存放时的变色和结块问题

1、白糖存放时的变色
白糖长期存放时色泽会逐渐变黄变深，这是一种普遍性的现象。近年来由于糖厂贮存白糖的时间延长及用糖户对白糖质量的要求提高，一些糖厂因白糖变色而造成经济损失。这已成为糖厂的重要技术问题，需要采取有效措施解决。
英国专家Shore对糖产品的有色物进行了深入的研究，结果说明，不论是那一种糖，甚至是精炼糖，在长期存放时特别是在温度较高时，都不可避免地发生某些化学反应，使色泽逐渐变深，只是速度和程度不同而已。
亚硫酸法生产的白糖会变黄是人所共知的。国内糖业界有一种说法：白糖存放时色泽加深，是由于生产过程中加入的二氧化硫对色素的漂白作用是暂时的，以后色素复原就使白糖变黄；白糖含二氧化硫多者，变色较快。这种说法并不确切，而且部分是误解。
碳酸法生产的白糖也会变黄，有些碳酸法白糖的变色还较快。国外也有这种情况，印度专家曾在1970年代和1990年代进行研究，都说明该国碳酸法生产的白糖存放时的变色相当快。
因此，问题不在于亚硫酸法还是碳酸法。广东不少用亚硫酸法生产的质量良好的白糖，特别是炼糖生产的优级糖，存放几年也很少变色。碳酸法生产的白糖的质量一般较好，但也有些产品在存放时变色。
白糖存放时的变色是它所含的各种微量杂质受空气氧化而产生的。变色的程度主要决定于杂质的种类和数量，杂质越多，变色越快、越明显。机制红糖在放置几个月后甚至变成深黑色。
白糖变色的速度与温度有极大关系：温度越高变色越快。广东江门甘化厂曾对白糖变色问题进行了详细的研究。将碳酸法白糖样本分别在不同温度下存放，经过数天后测定其色值，算出白糖的增色率％，它与温度的关系如下表。
存放时间
２天
５天
1０天
      温度40℃
2.0
1.5
11.6
          50℃ 
9.1
25.3
53.0
          60℃  
10.6
26.8
58.6
          70℃
19.3
55.2
121.1
广西贵糖集团也曾进行过详细研究。一种碳酸法优级白糖原来的色值为59IU，在40℃下放11天无增色，但在60℃下放一天即增色6.6%，在73℃放一天增色15.8%；在这两个温度下放11天，糖的色值分别增加到90和275IU。
高温对白糖变色的加速效应是和多数化学反应一致的，如蔗糖转化和还原糖分解等许多常见的化学反应，都随温度升高而大大加快。
白糖存放时的变色是由于它所含的各种杂质受空气氧化形成了深色的物质。在基本干燥的情况下，白糖的变色不是由于细菌的作用。
结晶糖中的色素及能够形成色素的物质的主要成份是酚类物、氨基氮和铁。
酚类物是影响白糖色泽和色值的最重要因素，它是由甘蔗原料带入的。酚类物易被氧化和产生缩聚反应，生成深色的高分子物质，由黄色至红棕色。这是一种普遍的自然现象，例如切开的水果在空气中逐渐变黄至红色，旧报纸日久变黄等。酚类物含量高的白糖的变色较快。克拉克的研究发现，阿魏酸(一种酚酸)是精糖存放时变色的重要成份。
白糖中的氨基氮化合物主要是还原糖与氨基酸反应(褐变反应)生成的类黑精。在制糖过程中还原糖分解及它与氨基酸反应较强时、以及赤糖回溶糖浆回煮白糖时，产品中的氨基氮含量较高。这些物质都能被氧化而缩聚形成高分子量的深色物质。
铁是影响白糖颜色的另一重要因素。铁和各种有机物结合形成深色的络合物，这是糖品中色素含量不多而颜色相当深的主要原因之一。铁的化合物有二价和三价两种，二价铁化合物色泽较浅，而三价铁化合物的颜色深得多。蓝黑墨水在空气中变黑就是由于二价铁氧化成三价铁化合物。白糖中的铁最初以二价存在(由于生产过程中并存亚硫酸的还原作用)，但以后会氧化成三价铁。优质的白糖含铁量很低，约0.2～0.5mg/kg，但也有些白糖含铁量超过1mg/kg。含铁量高的糖在存放时会很快变深色。例如我们从不同糖厂采集的７个白糖样本放在不密封的瓶中在室温下放两个月，它们的最初色值、后期色值及其含铁量如下表。
序号
含铁量  ppm
最初色值 IU
后期色值 IU
色值增加％
1
1.0
149
195
31
2
1.1
159
203
28
3
1.5
153
247
61
4
2.1
170
295
73
5
3.3
157
359
128
6
3.4
171
383
124
7
4.1
175
400
129
这些白糖样本原来的色值相差并不大。但在两个月后，含铁量高的白糖的色值明显较高，后三个含铁量高的白糖的色值增加超过100%，增幅很大。
广西大学制糖研究所近年分析了广西多个白糖样本,其中含铁1.28～2.23mg/kg者，存放时明显变色；而含铁约0.7mg/kg者，变色很小。
在制糖生产过程中，糖汁不断接触铁器，会将铁逐渐腐蚀溶解，特别在酸性的情况下。混合汁中的铁在良好的澄清处理中被大部分除去。但如果糖浆的pH值偏低，特别是硫熏到 pH6.0以下，煮糖系统各种物料的含铁量又逐渐增加。由低pH的糖浆煮出来的糖虽然初时看来较白(由于糖汁中的色素本身随pH变色，有类似pH指示剂的变化)，但不久就明显变黄。糖浆硫熏pH越低，这个问题就越明显。不少糖厂都有这种经验教训，但现在仍有一些厂有此问题。主要原因往往是澄清未搞好，清汁色值高，想通过压低二次硫熏pH来“弥补”，但它只起到表面的暂时的作用，时间稍长后就适得其反。
应当注意煮炼间所用热水的质量。它们主要是后效蒸发罐等的汽凝水，正常时pH值接近7.0，含铁量很低。但有些糖厂清汁pH偏低或蒸发罐跑糖，汽凝水pH大幅度下降，低于5.0甚至低于4.0，水中含大量铁或铁锈，明显降低了白糖的质量。
此外，个别糖厂曾因用酸洗罐后没有彻底洗净，糖浆含铁量增加，白糖含铁量较高，存放两个月后就变得很难看。
2、关于白糖变色的讨论
大量的研究和实践都证明，二氧化硫能抑制糖液和白糖中不饱和有机物的缩聚反应，抑制Maillard反应，减少物料色值的增加。白糖存放时的变色是氧化作用，二氧化硫因有还原性，能减弱氧化作用，减少白糖的变色。这些都是国外普遍认同的。因此，欧洲和苏联的甜菜糖厂虽然清净效率很高，但还相当普遍地使用清汁硫漂和糖浆硫漂。国内过去有些不同说法，但并没有数据可供证明，属于误解，应予更正。
白糖中的二氧化硫减慢了白糖中杂质的氧化和变色；但在较长时间后，二氧化硫逐渐被氧化而消失，白糖的氧化增色就变快，因而白糖存放后期色值增加得更快。
应当将二氧化硫的有益作用和糖浆pH低的不良影响区分开来。后者会增加铁器的腐蚀和溶解，导致白糖含铁量高，变色加快。这是酸的不良作用，并不是二氧化硫的问题。在用糖浆硫熏时，应两方面兼顾。国外常用亚硫酸盐来避免酸的影响。
总的来说，白糖存放时的变色是它所含的杂质被氧化形成的。这些杂质原来对可见光的吸收较弱，故色泽不深。但它们多数都较强地吸收紫外线。酚类物及还原糖分解生成的醛类、酮类及各种含双键的不饱和有机物 (它们都能产生缩聚反应形成高分子物质)，都对某些波长的紫外线有较强的吸收。因此，测定白糖对紫外线的吸收光谱有助于了解它所含的"色素前身"－不饱和有机物的功能团和相对数量，有助于对白糖变色问题的进一步研究。
碳酸法澄清对酚类物的除去率较高，而且较完全地除去了对白糖质量影响较大的高分子有色物，因而产品的最初色值和观感都较好。但为什么一些产品还有较明显的变色问题呢？看来主要是由于碳酸饱充的碱度或温度较高，或经过时间 (包括沉降与过滤时间) 较长，导致还原糖分解或与氨基酸反应，形成类黑精或其它醛、酮类物质，它们在以后的蒸发煮糖过程中继续发生缩聚反应，并有微量进入白糖中。存放时再被氧化而变深色。一些碳酸法糖厂使用单层沉降器，强碱性的蔗汁温度较高、停留时间较长，较易出现这个问题。如果将赤糖回煮甲糖，会有较多的这类物质返回甲糖母液，影响较大。应当注意，这类物质不同于蔗汁中原有的色素，即使再通过碳酸法饱充处理，色素的除去率也不高，反而会因再经过高碱性和高温(蒸发罐中)而促进其缩聚反应，增大不良影响。多个碳酸法糖厂都体会到，赤糖回煮对白糖变色有较大影响。
碳酸法生产的白糖和亚硫酸法的产品的外观有差异，亦和此有关。一方面，良好的碳酸法白糖很少高分子色素，且不溶物较少，故外观清而白；亚硫酸法白糖一般含有微量高分子色素，且不溶物较多，外观略带淡黄色或浅灰色；但质量较低的碳酸法白糖或在长期存放后，却带较明显的黄色，即含有Maillard色素。这种差别可以通过测定各种白糖对不同波长(420～700nm)光线的吸收光谱来阐明，带红色或灰色的糖对高波长光波的吸收的比值(对420nm)相对较大。
为了减少白糖存放时的变色，应当采取如下措施：
１、降低白糖装包时的温度，最好能够降低到40℃以下。 但现在不少糖厂的装包温度偏高，如55℃甚至以上。应当尽可能降低分蜜打汽的温度和时间，并改进砂糖冷却设备的性能，例如采用流化床或振动流化床等新式设备。
２、提高清净效果， 减少白糖中的酚类物、 氨基氮和铁。 糖浆硫熏pH值不可过低(一般不要低于6.0)。碳酸法糖厂要尽量缩短碱性下的时间，温度和碱度不可偏高。煮糖操作要控制好母液浓度，减少晶体对母液的包裹作用。分蜜要把母液排净。
３、赤糖尽量不回煮甲糖，不要将回溶糖浆再过澄清全流程。 要加强研究回溶糖浆的清净处理方法。
3、白糖结块问题    
不少糖厂的白糖出现过结块现象，轻微的结成小团块，稍为打击即散开，严重时形成坚硬的大糖块，类似石块，用大锤也难打散。实践经验说明，多种因素都会影响到白糖是否会结块和结块是否严重，但结块的基本原因和过程则是相同的。
砂糖结晶的表面总是存有一层含有水分的薄膜，糖的水分高时，此膜层较厚，水分低时则较薄。另一方面，砂糖的水分含量又受到多种内因和外因的复杂影响：
1、白糖的质量：纯度高的白糖水分较低，而还原糖和灰分含量高的白糖，水分常较高。
2、白糖晶粒的大小和均匀度：晶粒较大而均匀者水分较低，晶粒较细者特别是糖粉含水分较多。
3、分蜜机的效能和工作条件：分蜜机排蜜是否彻底，打水打汽的条件，分蜜机卸下白糖的水分和温度。
4、干燥机的效能和工作条件：干燥机的类型，所用热空气和冷空气的温度和湿度，干燥（冷却）机出口处的白糖温度和水分。
5、包装材料的种类和性质，包装袋口用什么方法封闭。
6、包装袋周围的空气的温度和湿度，空气是否流通。    
一定成分的固体物质，总是和周围的空气存在一定的水分平衡关系。一方面，固体物质所含的水分逐渐向空气中蒸发；另一方面，空气中的水分逐渐被固体物质的表面吸收。如果这两方面的速度和数量相等，就达到了动平衡状态，两种物质的水分总含量都不再变化。一定成分的固体物质，在一定的温度和空气相对湿度下，有一定的平衡水分。这一平衡水分是随着空气湿度升高而增大的。空气湿度增大时，平衡水分必然升高。
白糖中难免存在少量的还原糖和无机物，它们显著地增大晶体的亲水性，使晶体在相同的外界空气条件下保持较多的水分，及在空气潮湿时增强吸收空气中水分的作用。高纯度白糖在含不同量还原糖时，在不同空气相对湿度下的平衡水分如下表。还原糖含量高的糖的平衡水分显著增加。
空气相对湿度％
35
50
65
75
还原糖含量0.005%
0.021
0.023
0.026
0.033
         0.027%
0.025
0.030
0.040
0.055
         0.080%
0.029
0.035
0.050
0.084
         0.107%
0.036
0.040
0.055
0.102
一定成分的白糖放置在一定温度和湿度的空气中，如果糖的实际水分高于平衡值，它所含的水分就会蒸发到空气中，直至实际水分降低到平衡值为止；相反，如果它的实际水分低于平衡值，它就会吸收空气中的水分，直至实际水分升高到平衡值为止。因此，已经干燥的白糖，遇到潮湿的空气就会逐渐吸潮。如经过较长的时间，液膜中的蔗糖和水反应变为还原糖，又增强了糖的吸潮能力（白糖自然变湿后还原糖含量都明显升高）。而潮湿的白糖遇到干燥的空气，又会逐渐变干。此时表面液膜中原来溶解的蔗糖将析出成为微晶糖或无定形糖。原来潮湿的糖在紧密的包装袋中，晶体互相接触，其表面的液膜粘连在一起，在变干时晶体就连结起来成为团粒以至团块。显然，白糖结团是否严重，决定于它变干前的水分高低，和当时晶体被压紧的程度。如果白糖中含有较多的小晶体和糖粉，晶粒间的接触面积增大，就更易粘连和结块。
白糖初始的温度对此有重要影响。试验说明，将经过干燥但温度较高的白糖放入金属桶内自然冷却后，桶内靠近边缘处的白糖会变湿并粘结成团。这是由于白糖中的水分在原来的高温下继续蒸发，进入糖粒周围的热空气中，在外表面附近先行冷却。当空气的温度降低到它的“露点”以下时，其中的水蒸气就凝结成为露珠，使附近的晶体变湿和粘结。随后处于内部的白糖的热量逐渐向外扩散，又使这些潮湿粘结的糖变干而结成团块。将温度较高的白糖放在塑料包装袋中，也可以观察到这种现象。特别是如果把包装袋的袋口完全封闭，冷却过程中可看到在袋内的表面上有一些小水珠，附近的白糖变湿和粘结成团。又如果一个包装袋内的白糖的不同部分，初时有不同的水分含量或不同的温度，它们会通过空气产生扩散作用而造成热量和水分的转移。这个过程中一部分糖的水分降低，而另一部分升高，亦会出现结块。
如果白糖的装包温度高，而包装袋口完全密封，白糖入袋后散发的热气和水气不能排走，结块的危险会较大。目前不少糖厂的白糖装包温度较高，例如超过50℃，甚至个别超过60℃，较易出问题。因此，不少糖厂将包装白糖的内层塑料袋的袋口不密封，只是折叠，以利于将最初的热气排走。这虽然有一些好处，但又带来问题：在遇到外界空气温度和湿度变化较大时，袋内的白糖自然会随着发生变化。因此，南方生产的白糖运到北方，特别是如果在运输过程中遇到很潮湿的气候，以后又到了很干冷的地区，就较易发生结块。而且，包装袋口不完全密封，对于食品包装来说也是不很适宜的。
根据白糖结块的原因和过程，减少白糖结块的主要途径是：
1、提高白糖的质量，特别是降低它的还原糖和灰分含量。
2、提高白糖的晶粒均匀度，减少其中的糖粉和细晶，以及粘晶和聚晶。
3、分蜜机排蜜要彻底完全，洗水要适当，打汽所用汽压汽温不要过高，各台机的条件要一致。
4、要用性能良好的白糖干燥机和冷却机，尽可能降低白糖装包时的水分和温度。国外通常要求低于40℃，国内也应争取在50℃以下。
5、搞好白糖的筛分，除去糖粉，减少细晶。
6、白糖包装间要保持较低的温度和湿度，尽可能使用空调设备。
7、仓库内白糖袋的堆叠高度不宜过高，防止晶体受压过大。仓库的条件要良好。
从实践经验来看，最重要的因素是白糖装包温度、还原糖含量、晶粒状况和仓存的条件。
精制幼砂糖比白糖更容易结块，因为它的晶粒细，会有糖粉，有时还原糖的含量稍高(特别是当糖浆质量好而多次回煮时)，而且对它的松散度要求也较高。国外有些精炼糖厂为彻底解决这个问题，将刚生产出的精糖放入圆筒形暂贮仓中静置数十小时，几个筒仓轮换使用。使糖和空气之间，以及不同部分的糖之间，温度和湿度逐渐趋于平衡一致。这个过程亦称为糖的“陈化”。
4、砂糖贮存的安全因数
砂糖如果水分高和保存不好，容易变潮、变酸和变质。根据糖业界长期的经验，可以由砂糖的水分和糖度按下式算出它的“安全因数”，反映该种糖在存放时的安全性。          

水分％
安全因数 ＝ 
-----------

100－糖度％
这一数值越低，砂糖贮存时变质愈慢，即愈安全。通常认为，此值低于0.25为安全区，在0.25～0.333之间为易变区，高于0.333为变质区。
这一算式原来是用于计算原糖的。但广东糖厂的多年经验说明，用它来计算白糖也是基本符合的。按此计算，如果白糖的糖度为99.8%，水分低于0.05%是安全的，在0.05％～0.067%之间是易变的，高于0.067%则较快变质。
试验说明，在一般的仓库条件下，若白糖进仓时的这一数值低于0.2，放100天亦无明显的变化，只是还原糖含量略为增加；若进仓白糖的这一数值在0.25～0.35之间，放置40天后还原糖显著增加，放100天后明显变湿，开始变质；若进仓白糖的这一数值高于0.40，则放40天后明显变湿，100天后有糖液渗出，并产生酸败气味。
显然，白糖保存时的安全性还决定于它的周围环境。仓库的条件很重要，首先是要干燥，相对湿度应在65％以下。要密切注意外界空气温湿度的变化。当外界空气的温湿度低于仓内时宜加强通风，散发热气；而当外界空气温湿度高时，则防止其侵入仓内。要注意搞好仓顶和墙壁的隔热，减少日晒升温的影响。糖包要离墙，各堆糖包之间要留通风道。糖包底部要用木板承起，底部留空以便通风。仓库周围要搞好清洁卫生和保持干燥。白糖外运过程和外地仓存的条件也要注意。