质谱讲义.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,安徽理工大学应用化学马其祥制作,*,安徽理工大学应用化学马其祥制作,1,质,谱,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,2,第一节 基本知识,第二节 有机质谱的裂解反应,第三节 常见有机化合物的质谱,第四节 分子式的确定,第五节 质谱解析及应用,本 章 内 容,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,3,质谱：,Mass Spectrum,1913,年，,J.J.Thomson,利用,MS,发现了同位素氖,-22,。,1950,年以来，得到广泛应用和发展。,适于微量样品的快速分析。,特点：,灵敏度高，样品用量小；,可以用来确定分子式。,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,4,第一节 基本知识,一、质谱原理,基本原理：,使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（,m/z,）,大小依次排列而得到谱图。,使气态分子转化为正离子的方法：,EI,源、,CI,源等,EI,：,electron impact ionization,，电子轰击法,CI,：,chemical ionization,化学电离,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,5,二、质谱仪,(mass spectrograph or spectrometry),入口系统,离子源,(,电离和加速室,),质量分析器,(,电分析器、磁分析器,),检测、记录系统,整个系统在高真空下运行,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,6,质谱仪基本构成,质谱仪核心部件,1.,真空系统：,10,-4,10,-6,Pa,；,2.,进样系统；,3.,电离源；,4.,质量分析器：,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,7,甲苯质谱表,m/z,相对百分比,m/z,相对百分比,38,39,45,50,51,62,63,65,91,93,94,92,4,16,3.9,6.3,9.1,4.1,8.6,11,100(,基峰,),68(M),5.3,0.21,三、质谱图,1.,质谱的表示方法,表谱、条图,(,棒图,),2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,8,甲苯质谱图,质,谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,9,横坐标标明离子质荷比（,m,/,z,）,的数值，,纵坐标标明各峰的相对强度，棒线代表质荷比的离子。,图谱中最强的一个峰称为基峰，将它的强度定为,100,。,丁酮的质谱图,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,10,2.,质谱术语,质荷比（,mass-to-charge ratio,m/z,）,：,通常情况下，,z=1,峰的强度或,相对丰度,（,Relative Abundance,）：,相对于最强峰的强度,基峰：,base peak,质谱图中的最强峰，,RA=100,(06-06-06),2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,11,质谱中,m,单位,-Dalton,以,12,C,质量的,1/12,作为标准值，从而得到其它各元素的质量值,1,H=1.0078,2,D=2.0141,平均,1.008,M+1:,13,C 1.11%,33,S 1.78%,M+2:,37,Cl 32.5%,81,Br 98%,34,S 4.4%,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,12,3.,有机质谱中的离子,分子离子：,由样品分子丢失一个电子而形成带正电荷的离子称分子离子，以,M,+,表示。,m/z,就是该分子的分子量。,分子离子的必要条件：,（,1,）分子离子一定是奇电子离子。,（,2,）分子离子峰一定是质谱图中,除同位素峰以外,的最高质量数的峰。,分子离子峰的质量数代表了化合物的相对分子质量。,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,13,（,3,）分子离子有合理的丢失,分子离子可以首先丢失,-H,、,-CH,3,、,-OH,、,H,2,O,、,-R,等离子。因此，在质谱图的高质量端有重要的碎片离子如：,M-1,、,M-15,、,M-17,、,M-18,、,M-R,等峰。,（,4,）分子离子必须符合氮规律,有机物中各种元素的质量数为偶数，其化合价也为偶数；或其质量数为奇数，其化合价也是奇数。,唯独氮元素特殊。它的质量数,14,是偶数，化合价（,III,）是奇数，因此，就有如下“氮规律”：化合物不含氮或含偶数个氮原子，其质量数为偶数；化合物含奇数个氮原子，其质量数为奇数。,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,14,碎片离子：,分子离子碎裂产生的离子，,Fragment ion,奇电子离子：,具有未配对电子的离子，,Odd-electron ion,，,自由基,偶电子离子：,不具有未配对电子的离子，,Even-electron ion,同位素离子：,isotopic ion,同位素离子簇峰,组成有机物的大多数元素（,F,，,I,，,P,除外）都有天然同位素，质谱中的分子离子（,M,+,）和碎片离子（,A,+,）都是由,天然丰度最大的轻同位素组成的。,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,15,比分子离子或碎片离子峰高,13,质量数处可观察到一些小峰，它们来自重同位素的贡献，称为同位素峰。,CH,4,m/z 16,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,16,四、电离方法,1.,电子轰击,(Electron impact Ionization,EI),最基本的电离方法，提供的碎片离子较多。,常用的轰击电子能量为：,70 eV,。,2,.,化学电离,(Chemical Ionization,CI),将试剂,(,大量,),与样品,(,少量,),一起送入电离室，用电子轰击。样品经过与被电离的反应试剂作用而发生电离，离子碎片少。,样品需先气化。,3.,场电离,(Field Ionization,FI),强电场中样品分子的电离。分子离子峰强，碎片离子少。,样品需气化。,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,17,4.,场解吸,(Field Desorption,FD),将样品“置于”强电场的阳极上，在加强电场时，样品被电离。适于难挥发样品的电离。,5.,快原子轰击,(FAB),6.,电喷雾离子化,(ESI),将样品与甘油等混合由载体引入，分子经快速原子氩轰击后进入质谱仪。用于对热不稳定、极性强的分子、蛋白质、多糖等分析，,可得到高质量及低质量的结构碎片信息。,ESI,是一种使用强静电场的电离技术。见书,P60,。,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,18,第二节,有机质谱的裂解反应,一、裂解反应机理,1.,裂解反应中电子转移的表示,箭头：一对电子转移；半箭头：一个电子转移,书写裂解反应时应注意单电子的数量,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,19,2.,裂解反应类型,(1),自由基引发的裂解反应,分子离子化时，自由基或电荷位置优先发生在电离能（,I,）,最低的电子上。,自由基引发的裂解反应主要指含,CY,或,C=Y(Y,O,、,N,、,S),基团的化合物进行的裂解反应。,自由基引发裂解反应的动力来自自由基有强烈的电子配对倾向，在自由基上易引发分裂，同时伴随着原化学键的断裂和新化学键的生成。如：,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,20,有机物,I,的大小：,非键,n,电子,(O,、,N,、,S,等杂原子的未成键电子,)共轭,电子非共轭,电子,电子。,同一族元素：,从上至下，,I,值依次减小，,如,se,S,O,，,同一周期元素：,从左至右，,I,值增大,，如,N,O,F,。,裂解，即正电荷官能团的,CC,键的断裂,(Y,NH,、,O,、,O,，,R=H,、,R),2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,21,裂解,（,2,）自由基引发的重排反应,在裂解反应中，生成的某些离子的原子排列并不保持原来分子结构的关系，发生了原子或基团的重排。产生这些重排离子的反应叫做重排反应。在重排反应中，伴随有一个以上化学键的断裂和新键的生成。,如：,自由基位置引发经过四、五、六元环过渡态氢的重排反应,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,22,质谱中，质量数是偶数的碎片都是由重排得来的。最重要的重排裂解是著名的麦氏重排。,麦氏,重排为,位氢转移，经过六元过渡态，丢失稳定的中性分子的重排，又称,氢重排。,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,23,结构条件,：奇电子离子；双键或苯环；,C,和,H,；,重排过程：,H,转移到双键碳上，同时发生,键断裂，形成一个中性分子（烯烃）和一个偶质量数的奇电子离子。,麦氏重排的特点和条件：,（,1,）只有奇电子离子才发生麦氏重排，它是由单电子引发的；,（,2,）化合物中必须有双键如,C=O,，,C=N,，,C=S,，,C=C,及苯环化合物等；,（,3,）与双键相连的碳链上必须有,C,和,H,；,（,4,）通过六元过渡态,H,转移到双键碳上，同时发生,键断裂，形成一个中性分子（烯烃）和一个偶质量数的奇电子离子。,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,24,如：丁酸乙酯,在丁酸乙酯,C=O,基团两侧的链上都有,C,和,H,；都可发生麦氏重排。,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,25,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,26,（,3,）正电荷引发的裂解反应,正电荷引发的异裂是由于正电荷具有吸引或极化相邻成键电子的能力，用符号,i,表示。,正电荷引发的异裂,分为奇电子离子型和偶电子离子型。,奇电子离子型：,产生一偶电子离子碎片和一自由基,裂解是由于正电荷诱导，吸引一对电子,(,成键电子,),而发生分裂，正电荷移位。,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,27,偶电子离子型：,开裂产物中包含有中性小分子,偶电子离子在裂解过程产生的偶电子离子经电荷诱导进一步裂解生成,m/z,较小的偶电子离子。,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,28,二、影响裂解反应方向的因素,有机化合物的一般裂解规律：,有机物的裂解，无论是正电荷诱导还是自由基引发的裂解反应，均可认为生成的正离子越稳定，裂解反应越容易发生。,偶电子规律偶电子离子裂解，一般只能生成偶电子离子,(,少数化合物例外,),。,即：质谱中质荷比较小的奇电子离子往往是由质荷比较大的奇电子离子裂解产生的。,如,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,29,例,2.,键的稳定性,例,3.,最大烷基丢失,例,1.,产物稳定性,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,30,复习：,裂解反应类型,1.,自由基,(,偶电子离子,),引发的裂解反应,裂解,裂解，即正电荷官能团的,CC,键的断裂,(Y,NH,、,O,、,O,，,R=H,、,R),2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,31,2.,自由基,(,奇电子离子,),引发的重排反应,麦氏,重排：,结构条件,：奇电子离子；双键或苯环；,C,和,H,；,重排过程：,H,转移到双键碳上，同时发生,键断裂，形成一个中性分子（烯烃）和一个偶质量数的奇电子离子。,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,32,3.,正电荷引发的裂解反应,正电荷引发的异裂,分为奇电子离子型和偶电子离子型。,奇电子离子型：,产生一偶电子离子碎片和一自由基,偶电子离子型：,开裂产物中包含有中性小分子,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,33,影响裂解反应方向的因素,有机化合物的一般裂解规律：,无论是正电荷诱导还是自由基引发的裂解反应，生成的正离子越稳定，裂解反应越容易发生。,偶电子规律,偶电子离子裂解，一般只能生成偶电子离子。,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,34,例,2.,键的稳定性,例,3.,最大烷基丢失,例,1.,产物稳定性,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,35,第三节 常见有机化合物的裂解反应,1.,烷烃,(1),直链烷烃,分子离子峰弱；,强峰,43,、,57,，其后依次减弱；,比分子离子峰质量数低的下一峰簇,M-29;,其它各峰簇都间隔,14,个质量单位。,C,n,H,2n+1,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,36,正十二烷的质谱,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,37,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,38,(2),支链烷烃,分子离子峰弱，支链处易断裂，峰较强。,无分子离子峰,M-29,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,39,2.,烯烃,特点：,(1),分子离子峰较明显；,(2),易发生烯丙型裂解，,生成烯丙基碳正离子,(m/z 41),；,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,40,(3),单烯的,键断裂，形成和烷烃类似的峰组,C,n,H,2n-1,(41,55,69,83),(4),有,-H,时，发生麦氏重排，产生,C,n,H,2n,离子；,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,41,(5),环烯烃可发生逆,Diels-Alder,反应；,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,42,十二碳烯的,MS,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,43,3.,烷基苯,(1),分子离子峰较强；,(2),带烃基侧链时，发生苄基型裂解，形成,m/z 91+14n,峰，此峰很强，多为基峰；,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,44,(4),苯环碎片顺次失去,C,2,H,2,，形成,39,51,65,77,峰组：,(3),含,-H,时，麦氏重排，,m/z 92,峰很强：,例：正丁基苯的裂解方式：,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,45,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,46,正己基苯的质谱图,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,47,正己基苯的裂解方式,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,48,(1),分子离子峰较弱；,(2)C,-C,键裂解，形成,C,n,H,2n,O,离子峰,4.,醇和醚：,脂肪醇,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,49,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,50,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,51,(3),脱水形成,(M-18),自由基离子峰,：（类似麦氏重排）,长链醇为（,M-18-C,2,H,4,）峰即（,M-46,）峰。,醇的,M-2,，,M-3,：,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,52,m/z 70:M-18;,m/z 55:,C,4,H,7,+,m/z 42:M-18-28,m/z 31:CH,2,=O,+,H,m/z 73:M-15;,m/z 55:,C,4,H,7,+,m/z 45:M-43,(M-CH,3,),m/z 31:CH,2,=O,+,H,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,53,芳香醇和酚,苯甲醇和苯酚的分子离子峰很强。苯甲醇的,M-1,峰很强，,M-2,峰较弱；苯酚的,M-1,峰是弱峰。,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,54,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,55,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,56,脂肪,醚：,O-C,键开裂形成,R,+,系列峰,(C,n,H,2n+1,),；,脂肪醚的分子离子不稳定，为弱峰，,O-C,键断裂，生成较强的,m/z45,、,59,、,73,、,87,等的峰。,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,57,芳香醚：分子离子峰强，只发生,O-C,键开裂。,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,58,5.,醛和酮,醛,(1),分子离子峰明显；,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,59,(2),羰基碳处发生裂解；,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,60,(4),醛可能产生,M-1,，,M-18(H,2,O),，,M-28(CO),碎片,(3),麦氏重排,(-H),酮,酮的断裂方式与醛相似，最重要的是,-,断裂，在酮羰基的两侧都可发生，遵守丢失最大烃基规则。,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,61,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作62,R,C3,的芳酮有麦氏重排，芳酮常有,m/z 120,、,105,、,77,的离子。,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,63,6.,羧酸、酯和酰胺,(1),分子离子峰一般可看到；,羧酸,小分子羧酸出现,M-17(OH),、,M-45(COOH),、,m/z 45(,+,COOH),峰及烃类的系列碎片。,氢重排生成强的,m/z,为,60,的特征离子峰。,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,64,(2),与酮类似，羰基碳处发生裂解；,(3),麦氏重排,羧酸：,m/z=60,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,65,酯,裂解2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,66,麦氏重排也是酯的重要裂解方式。,乙酸酯麦氏重排可产生,m/z 61,的离子；甲酯的麦氏重排可产生,m/z 74,的离子；乙酯的麦氏重排可产生,m/z 88,的离子峰。,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,67,7.,胺,胺的,MS,谱与醇、醚相似。,脂肪胺的分子离子峰较弱，甚至不出现；,-,断裂是最重要的裂解方式，有先丢失最大烃基，最终获得,m/z+n,14,的离子。,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,68,芳胺的分子离子峰是基峰，,M-1,是中等强度的峰；特征裂解是丢失,HCN与苯酚丢失,CHO,基团相似。,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,69,8.,卤代物,R,X,含氯和溴的有机卤化物的特点是它们的同位素峰较强。它们的分子离子峰和同位素峰通常能观察到。芳香族卤化物的分子离子峰较强。,含一个氯原子时，,M/M+2=3/1,，,含一个溴原子时,M/M+2=1/1,；,卤化物的主要碎片有：,M-R,、,M-X,、,M-HX,和,R,+,，,X,+,离子。,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,70,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,71,第四节 分子式的确定,一、分子离子峰,一般，除同位素峰外，分子离子峰应是质谱图上最高质荷比的峰。,但有些化合物分子离子峰很弱；或由于化合物不稳定,，被电子轰击后，全部成为碎片离子,质谱图上看不到分子离子峰；有时样品中,混有杂质,，质谱中会出现杂质离子峰的干扰。,确定分子离子峰，求出分子量,通常应从分子离子峰奇偶规律（,N,律）、,Ml,峰相对大小，合理的碎片丢失，改变试验条件等方面来加以甄别。,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,72,（,a,）用高分辨质谱仪确定分子式,12,C,、,1,H,、,16,O,、,14,N,的原子量分别为,12.000000,、,l.007825,、,15.994914,、,14.003074,。化合物精确分子量的小数部分的大小和碳以外的元素个数有关。,拜诺（,Beynon,）列出了不同数目,C,、,H,、,O,和,N,组成的各种分子式的精密分子量表（具有小数点后三位数字）。利用高分辨率质谱仪精确测定分子离子峰的质量后，查拜诺（,Beynon,）表,就可决定分子式。,确定分子式,有两种方法,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,73,（,b,）由同位素峰求分子式,Beynon,等人计算出了相对分子质量,500,以下，,只含,C,、,H,、,O,、,N,的化合物,的,M,l,和,M,2,峰与分子离子峰,M,的相对强度，并编制为表。知道了化合物的相对分子质量和,M,、,M+1,、,M,2,的强度比，即可查拜诺表来确定分子式。,利用同位素峰确定分子式，一般适合于分子量较小，分子离子峰较强的化合物。,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,74,二、同位素离子及分子式的确定,1.,常见元素的同位素丰度,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,75,=a,n,+na,n-1,b+n(n-1)/2 a,n-2,b,2,+,例：,计算含有两个氯原子的分子,M,M+2,M+4,的相对丰度,(,其它元素的贡献忽略,),解：,M:M+2:M+4=1:2,x,0.32:1,x,1,x,0.32,2,=1:0.64:0.1024=9:6:1,2.同位素对同位素峰簇丰度的贡献,设,某一元素有两种同位素，在某化合物中含有,n,个该元素的原子，则分子离子同位素峰蔟各峰相对强度可用二项式计算,a,为轻同位素的相对丰度，,b,为重同位素的相对丰度,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,76,1963,年拜隆,(Beynon),编制了一个含,C,、,H,、,O,、,N,的具有一定分子量的化合物的可能分子式及同位素丰度表。,3.,分子式的确定,由,M+2,峰丰度判断,Cl,、,S,、,Br,的存在；,根据“氮规律”判断分子中氮的数量；,由,M+1,峰丰度，计算,C,、,O,的可能数量；,对于分子式为,CwHxNyOz,的化合物碳原子数目,W,：,W(M+1)%/1.1,氧原子数目,Z,：,(M+2):M%=(1.1w),2,/200+0.20Z,氮原子数目,y,：,(M+1):M%=1.1w+0.38y,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,77,例：,某化合物的质谱数据：,M=150,P,M,%=100,P,(M+1),%=10.2,P,(M+2),%=0.88,，确定其可能的分子式。,解：根据,M+2,峰丰度可知，分子中仅含,C,、,H,、,O,、,N,，无,Br,、,Cl,、,S;,根据“氮规律”知，含偶数个,N,或不含,N;,根据,M+1,峰可推知,C,数：,w=10.2/1.19,即含,9,个,C,或,8,个,C,；,根据,M+2,峰可推知,O,数：,0.88-(1.1,X,9),2,/200/0.20 2,；,则剩余质量：,150-12,X,9-16,X,2=10,，或,150-12,X,8-16,X,2=22,，因此，该化合物不含,N,，可能分子式为,C,9,H,10,O,2,或,C,8,H,22,O,2,后者为不合理元素组成，,故分子式为,C,9,H,10,O,2,。,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,78,或查,Beynon,表，找出分子量,150,，含,9,个,C,或,8,个,C,的可能的元素组成：,分子式,P,(M+1),%P,(M2),%,C,9,H,10,O,2,9.96 0.84,C,9,H,12,NO 10.34 0.68,C,9,H,14,N,2,10.71 0.52,C,8,H,12,O,3,9.98 0.45,C,8,H,10,N,2,O 9.61 0.61,C,8,H,8,NO,2,9.23 0.78,则最接近、最可能的分子式为,C,9,H,10,O,2,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,79,二、研究碎片离子,由特征断裂，估算化合物的结构类型,(,表,1),；,由碎片峰，查得碎片结构,(,表,2),；,列出可能的结构单元；,组成可能结构。,三、归属主要峰,四、标准谱图的应用,一确定分子式,第五节,质谱解析及应用,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,80,表,1,根据离子质量推断化合物结构类型,离子质量,29,30,43,29,、,43,、,57,、,71,等,39,、,50,、,51,、,52,、,65,、,77,60,91,105,元素组成,CHO,CH,2,NH,2,CH,3,CO,、,C,3,H,7,C,2,H,5,、,C,3,H,7,等,芳香组裂解物,CH,3,COOH,C,6,H,5,CH,2,C,6,H,5,CO,结构类型,醛,伯胺,甲基酮、丙基,正烷烃,芳环,羧酸、醋酸酯,苄基,苯甲酰基,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,81,表,2,根据失去碎片的情况判断化合物结构类型,离子,失去的碎片,化合物的结构类型,M-1,M-15,M-18,M-28,M-29,M-34,M-35 M-36,M-43,M-45,M-60,H,CH,3,H,2,O,C,2,H,4,、,CO,、,N,2,CHO,、,C,2,H,5,H,2,S,Cl,、,HCl,CH,3,CO,、,C,3,H,7,COOH,CH,3,COOH,醛,(,一些醚或胺,),甲基取代物,醇,麦氏重排、脂环酮中脱掉的,CO,醛、乙基取代物,硫醇,氯代物,甲基酮、丙基取代物,羧酸,醋酸酯,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,82M:75,44,18,28,60,例,1,、某未知物的,MS,谱图如下，确定其结构。,分析：,M=75,，奇数氮；,m/z=18,，,H,2,O,剩余质量数：,75-16-14=45(or 75-3,14-16=17),分子式：,C,3,H,9,NO,；,CH,5,N,3,O,不饱和度：,0,；,1,解：碎片：,m/z=18,，,-OH,；,m/z=31,，,CH2OH,；,m/z=44,，,CH,3,CH=NH,2,结构：,CH,3,CH(NH,2,)CH,2,OH,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,83,例,2,、一个只含,C,、,H,、,O,的有机化合物，它的红外光谱指出在,3100,和,3700cm-1,之间无吸收。它的,MS,谱图如下，推导其结构式。,51,77,105,M:136;,M+1;,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,84,例：,一个羰基化合物，经验式为,C,6,H,12,O,，其质谱见下图，判断该化合物是结构。,图中,m/z,=100,的峰可能为分子离子峰，那么它的分子量则为,100,。图中其它较强峰有：,85,，,72,，,57,，,43,等。,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,85,m/z,=85,是分子离子脱掉质量数为,15,的碎片所得，应为甲基；,m/z,=43,的碎片等于,M-57,，是分子去掉,C,4,H,9,的碎片。,m/z,=57,的碎片是,C,4,H,9,或者是,M-Me-CO,。,根据酮的裂分规律可初步判断它为甲基丁基酮，裂分方式为：,结构中,C,4,H,9,可以是伯、仲、叔丁基，能否判断？,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,86,因此该化合物为,3-,甲基,-2-,戊酮。,图中有一,m/z,=72,的峰，它应该是,M-28,，即分子分裂为乙烯后生成的碎片离子。只有,C,4,H,9,为仲丁基，这个酮经麦氏重排后才能得到,m/z,=72,的碎片。若是正丁基也能进行麦氏重排，但此时得不到,m/z,=72,的碎片。,2025/12/9 周二,安徽理工大学应用化学马其祥制作,87,Thank You for Your Attention,2025/12/9 周二,