羧甲基纤维素钠(培训资料).ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,北京理工大学专题交流材料,The Quality Control and Molecular Structure of CMC,纤维素醚分子结构与质量控制,（,2009,兄弟企业产品创新论坛）,2009,年,2,月,第一 羧甲基纤维素生产及质量指标,羧甲基纤维素,(,CMC,),是纤维素经碱化、氯乙酸醚化、中和及洗涤等工艺过程得到的离子型纤维素醚。质量差异化原因：,1,、原料丰富多样、质量分散,2,、生产设备、配方及工艺的多样化、差异化,3,、货源组织与供给过程复杂性,羧甲基纤维素钠,CMC,结构示意图（,R=-OH,或,-OCH,2,COONa,）,CMC,的合成原理,纤维素碱化为碱纤维素：,Cell-(OH),3,+,x,NaOH,Cell-(OH),3-,x,(O-Na,+,),x,+,x,H,2,O,氯乙酸转化为氯乙酸钠：,ClCH,2,COOH,+,NaOH,ClCH,2,COONa+H,2,O,碱纤维素和氯乙酸钠转化为：,Cell-(OH),3-x,(O,-,Na,+,),x,+,n,ClCH,2,COONa,Cell-(OH),3-x,(,ONa,),x-n,(OCH,2,COO,-,Na,+,),n,+,n,NaCl,经过中和、洗涤：,Cell-(OH),3-x,(,ONa,),x-n,(OCH,2,COO,-,Na,+,),n,+,(,x-n,)CH,3,COOH,Cell-(OH),3-n(,OCH,2,COO,-,Na,+,),n,+,(,x-n,)CH,3,COONa,1.,纤维素原材料,2.,CMC,生产工艺,羧甲基纤维素,(CMC),属于离子型纤维素醚，有盐型,(,羧甲基纤维素钠,),和酸型,(,酸化羧甲基纤维素,),两种。通常经碱化、醚化、中和和洗涤得到的是羧甲基纤维素钠,(Na-CMC),，是一种水溶性的盐，习惯上称,CMC,，经硫酸等酸化后得到的是酸化羧甲基纤维素。,酸化羧甲基纤维素,CMC,是一种聚电介质，,pKa,大约在,4,左右，接近醋酸。因为其水溶性不好，市场上通常用的是其钠盐。,间歇式,(Batch process,）,水媒法生产工艺,（,Aqueous,meduim,process),连续式（,Continuous process),捏合法,/,面团法,(Dough process),溶媒法生产工艺,（,Solvent process,）淤浆法,/,液浆法,(Slurry process),3.,CMC,生产所用关键设备,4.,CMC,生产过程环境介质,1,）乙醇,/,水；,2,）乙醇,/,异丙醇,/,水,3,）异丙醇,/,水,4,）甲苯,/,异丙醇,/,水,羧甲基纤维素,(CMC),主要技术指标：,1,）黏度,2,）取代度,3,）纯度,4,）水分,5,）酸粘比、高温度酸黏比,6,）耐盐性，盐黏比,7,）铅砷含量,取代的均匀性与位置,5.,CMC,生产过程环境介质,图,2,纤维二糖构型,第二 在乳制品中的稳定机理,在食品上，作为增稠剂、稳定剂、分散剂、增量剂和固形剂，羧甲基纤维素泛用于乳制品、果汁、巧克力、饮料和酸乳酪中作稳定分散剂。,目前，在我国有,1500,多家乳品企业，主要分布在东北、华北、西北以及上海、北京等城市。从液态奶内部结构看，发酵乳,29.93,万吨，占,21%,；巴氏消毒奶,87.57,万吨，占,61.45%,；,UHT,奶,25,万吨，占,17.54%,。资料显示，,2002,年我国牛奶总产量为1250,万吨，乳品产量较上年增长,26%,，液态奶产量增长,66%,。专家预测，未来几年我国乳品市场将保持,15%,的增速，液态奶的年增长率将达,30%,。但从人均消费乳制品来看，目前只有,7.3kg,，比起世界乳制品人均消费,100kg,，还存在着巨大的发展空间。,纤维素的羧甲基化产品的稳定性与取代均匀性正相关：取代均匀性越好，纤维素的羧甲基化产品稳定性越好；改进工艺，适当提高取代度可提高纤维素的羧甲基化产品的取代均匀性。纤维素的羧甲基化产品的稳定性与粘度负相关：粘度越低，纤维素的羧甲基化产品稳定性越好。因此，国外食品稳定剂中常采用中低粘度的纤维素的羧甲基化产品。,在冷冻甜食,-,冰激凌糖水冰糕上，,CMC,分散性良好，且能够与其他稳定剂一样，能够控制冰晶的形成，保持均匀一致的组织，即使反复冷冻,-,解冻，也能够保持稳定，在用量很少的情况下，能够赋予优良的口感。,在低脂肪的冰激凌和牛奶冰糕中，,CMC,与,15%,左右的卡拉胶混合，可防止冰冻前混合物的分离，随着脂肪含量的提高，,CMC,用量增加，可获得腻滑的结构；在冰冻奶制品中，可加入,2%,的,CMC,稳定剂；在糖浆中，可加入,0.75%,1%,的,CMC,稳定剂；也可以用植物物质代替奶脂肪,用于人造甜食品，如山梨糖醇代替冰激凌中的糖，也使用,CMC,。,CMC,广泛用于饮料，目的是果汁悬浮性好，改善口感和质地，消除瓶颈处形成油环，庇护人造甜食不良苦味。,中性奶中加入,CMC,，可消除淀粉、卡拉胶的脱水收缩，也可制作储藏稳定的搅打起泡的稀奶油；在酸奶中加入,CMC,，可于蛋白质（结构示意图见图,39,）在,pH,等当点范围反应，形成可溶性的、贮存稳定的络合物（见图,40,）。,沉淀和浮油是酸性乳饮料中最常见的质量问题，在低,pH,值条件下，,pH,值接近,PI,点时，奶制品中酪蛋白胶粒发生凝聚沉淀。乳制品放置久了，会发生脂肪上浮，形成很不美观的项圈，加入稳定剂后，稳定剂与蛋白质形成非离子型的胶溶复合体系，进而阻止了酪蛋白的沉聚，沉淀量的多少就主要取决于该体系的稳定性。,分离上浮,蛋白质的分子结构如下所示：蛋白质中存在相当多的游离的氨基和羧基，形成两性离子。通常情况下，蛋白质在酸性溶液里带正电荷，在碱性溶液里带负电荷。,当溶液中氨基（,-NH,2,）的电离度与羧甲基（,-CH,2,COOH,）的电离度相等时，蛋白质溶液呈现电中性，此时的溶液,pH,值即为蛋白质的等电点,PI,。,溶液中没有稳定剂时，当,pH,值接近蛋白质的等电点,PI,时，溶液最不稳定，可能因蛋白质对外呈现出电中性，因重力作用产生沉淀,在一定的,pH,值条件下，蛋白质中的氨基（,-NH,2,）与,H,+,反应生成,-NH,3,+,由于羧甲基纤维素是阴离子性的，能够与铵盐通过盐键、氢键发生胶溶作用，纤维素醚是空间网状结构，在溶液中伸展，使蛋白质充分的分散，形成稳定的复合结构。,CMC,与蛋白质复合结构示意图,一方面，羧甲基纤维素与蛋白质中铵盐胶溶形成稳定的体系，阻止了蛋白质的聚集，起到了稳定蛋白质的作用；,另一方面，羧甲基纤维素与蛋白质形成了稳定的非离子型胶溶体系，从而使溶液具有了一定的乳化作用。,脂肪的结构（以甘油三酯为例）,脂肪不同于碳水化合物和蛋白质，不形成长的分子链，不溶于水，属于非离子型物质，与离子体系不相溶，只有与非离子型体系才能作用。,CMC,与蛋白质中的氨基形成的复合结构，具有乳化作用，起到了表面活性剂的作用，可以降低脂肪和水之间的表面张力，使得脂肪充分乳化，使脂肪球均匀分散到整个配料中，在混合操作过程中防止了脂肪球搅出奶颗粒，从而使食品保持良好的风味、浓度、口感等。,增加,CMC,与蛋白质的复合体系的稳定性，可从以下几点入手：,a,.,提高稳定剂水溶液里聚阴离子呈负电分布时的均匀性，这就需要提高产品取代的均匀性，而且使,CMC,具有更好的耐酸、耐盐性能。,b,.,增加稳定剂水溶液呈聚阴离子时的负电量。提高,CMC,的取代度，有利于增加,CMC,上的负电量，使得,CMC,与蛋白质复合体系的稳定性提高。,第三,CMC,结构分析与测试,通过联合研究,北京理工大学与石家庄兄弟公司开发的高档,CMC,实际上是在一定液固比条件下或特殊工艺条件下制备的取代均匀的,CMC,，也是天然棉、木纤维素经碱化、羧甲基化、中和及纯化后得到的离子型纤维素醚，但是由于采用的设备更先进、工艺配方更科学，取代基在无水葡萄糖单元上分布均匀性好，使用性能优越。,1.,红外光谱,下图是,CMC,和高档,CMC,的红外谱图比较,利用红外光谱定性分析产品的结构，采用,KBr,压片法，使用,Bruker,EQUINOX55,型红外光谱仪（德国）。从红外谱图可见，高档,CMC,与普通,CMC,的特征振动峰极其相似，峰的高度也基本一致。在,3440cm,-1,处是羟基,-OH,的振动吸收峰；,1606,1330cm,-1,波数处是,-,COONa,基团中,C=O,的对称与不对称振动吸收峰；,1160,1020cm,-1,处是CO-C,的对称与不对称振动吸收峰。二者的特征峰的位置、幅度几乎没有区别。,2.,核磁共振波谱法,能够快速地得到,AGU,中取代度的可靠信息,首先将样品在硫酸中水解，生成取代的葡萄糖，然后通过氢质子核磁共振来分析。水解的过程为：称取,150mg,样品放入,5ml,玻璃瓶中，加入,D,2,O,，再慢慢加入,D,2,O,与,D,2,SO,4,混合物。将此浆状物在,90,烘箱内加热，取,0.4ml,加到,NMR,管中作测试。从,1,H-NMR,谱图可以得到,CMC,中羧甲基在葡萄糖单元,(AGU),的,C,2,、,C,3,及,C,6,位上的取代度及取代基团分布信息。,各种取代度样品的谱图外形相似化学位移,3.04.0ppm,是葡萄糖单元,(AGU),上的质子峰，,4.05.0ppm,为,-CH,2,COO-,的特征峰，,5.05.5ppm,是,AGU,上还原性末端,C,1,上的质子共振峰。谱图中,4.0,4.6ppm,之间的,4,个尖锐强峰从低场到高场分别代表了,C,3,、,C,2-,、,C,2-,、,C,6,羟基的羧甲基化峰。,谱图中,4ppm,以下的部分包含着重要的信息，即羧甲基纤维素的取代情况，从这些信息可以得到取代度,DS,和取代基的分布情况，下图为羧甲基纤维素,4ppm,以下的这部分的详细谱图：,图中,4.6-5.5ppm,之间为,C,1,的两组双重峰。这两组双重峰是由于受,C,2,处的质子影响而引起。较低场的双重峰认为是,-,异构体的,C,1,处质子，较高场的双重峰为,-,异构体的,C,1,处质子。图中,S,和,U,分别代表,C,2,处羟基的取代与未取代。,从图中还可以明显看到，,-OCH,2,COO,-,的质子在,4.0,4.6,ppm,的特殊区域里被检测到。从这里可以测定纤维素取代度,DS,。已发现，从葡萄糖或者水解纤维素样品得到的相似的谱图（羧甲基化之前），并不包含这一区域。并且羧甲基的,CH,2,基团在这一区域产生了四个尖锐强峰，因此可以分析取代基的平均分布。,已知，谱图中,4.0,4.6ppm,之间的,4,个尖锐强峰从低场到高场分别代表了,C,3,C,2-,、,C,2-,、,C,6,羟基的羧甲基化峰，可以依次记为,A,、,B,、,C,、,D,峰，取代基在,C,3,、,C,2,、,C,6,位上的分布即为这些特征峰的积分值比（,C,2-,+C,2-,：,C,3,：,C,6,）,从谱图中直接读出,A+B,、,C,及,D,峰的积分值,J,A+B,、,J,C,及,J,D,，利用,和,葡萄糖异构体比例为,36,：,64,，因而利用,C,2,位取代基质子峰存在,J,B,：,J,C,=36,：,64,的关系，可计算出,J,A,和,J,B,，用,J,A+B,、,J,C,和,J,D,来表示,C,3,、,C,2,、,C,6,位上取代基的分布：,C,2,=DS,（,J,C,+J,B,）,/J,A+B+C+D,C,3,=DSJ,A,/J,A+B+C+D,C,6,=DSJ,D,/J,A+B+C+D,样品,取代度,（滴定）,取代度,（核磁）,AGU,上,分布,粘度,GPC,多分散性,凝胶,颗粒,应用效果,CMC-1,0.9764,1.18,1.53:1:1.45,576.9,2.81820,CMC-2,0.9818,1.04,1.18:1:1.13,501.9,3.97280,CMC-3,0.9815,1.14,1.30:1:1.15,373.9,3.63796,CMC-4,0.9906,1.16,1.43:1:1.28,393.9,3.52080,CMC-5,1.0074,1.15,1.20:1:1.12,329.9,3.49603,CMC-6,0.9864,1.18,1.28:1:1.11,339.9,2.39238,CMC-7,0.9954,237,HCMC-1,0.8361,1.04,1.32:1:1.23,1846,2.84092,2,单独使用，没有增稠现象但是粘度过高，不符合要求；稳定剂配方中,出现产品粘度增大的现象,HCMC-2,0.9178,1.20,1.53:1:1.29,1194,2.92441,1,单独使用，粘度没有增稠现象但是粘度过高，不符合要求；稳定剂配方中,出现产品粘度增大的现象,HCMC,-3,0.7298,0.88,1.64:1:1.83,615.9,3.21421,1,单独使用，粘度没有增稠现象，但保质期不长；稳定剂配方中,出现产品粘度增大的现象,HCMC-4,0.7508,0.86,1.06:1:1.12,4176,1.29,4,单独使用，调酸后有增稠，但较,5,，,6,不明显；稳定剂配方中，出现明显变稠，并出现棉絮状。两种情况下，沉淀量少满足稳定性要求。,HCMC-5,0.9240,1.08,1.23:1:1.36,1390,1.41,1,单独使用，调酸后粘度急剧增加；稳定剂配方中，出现明显变稠，并出现棉絮状。两种情况下，沉淀量少，满足稳定性要求。,美国,Waters,公司凝胶渗透色谱仪,色谱柱：,Ultrahydrogel,Lineaar6-13um(7.8300mm)GPC column,(Part No.WAT011545,Lot No.T01251),流动相：,0.1mol/L,的,NaNO,3,纯水溶液,(,经过超声波处理,),流速：,0.5ml/min,样品注射量：,50uL,样品浓度：,2mg/mL(,经过,0.45um,的过滤膜过滤,),温度：,30,C,3.,凝胶渗透色谱（,GPC,）,-,分子量和多分散性,CMC,的多分散性与其许多物理性质有着密切的联系，特别是其水溶液的流变性。,取代基分布均匀，分子量分布比较窄（多分散性小）的纤维素,，其溶液有着良好的稳定性（抗盐性和耐酸性）。,