核磁共振氢谱3耦合与裂分.pptx

第三章第三章核磁共振氢谱核磁共振氢谱3.1核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理3.2核磁共振仪核磁共振仪3.3化学位移化学位移3.4影响化学位移的因素影响化学位移的因素3.5各类质子的化学位移各类质子的化学位移3.6自旋偶合和自旋裂分自旋偶合和自旋裂分3.7偶合常数与分子结构的关系偶合常数与分子结构的关系3.8常见的自旋系统常见的自旋系统3.9简化简化1HNMR谱的实验方法谱的实验方法3.10核磁共振氢谱解析及应用核磁共振氢谱解析及应用3.6自旋偶合和自旋裂分自旋偶合和自旋裂分自旋自旋-自旋偶合自旋偶合 自旋核与自旋核之间的相互作用自旋核与自旋核之间的相互作用偶合的结果偶合的结果 造成谱线增多称之裂分造成谱线增多，称之裂分偶合的程度偶合的程度 用偶合常数（用偶合常数（J J）表示，单位）表示，单位:Hz:Hz一、自旋一、自旋-自旋偶合机理自旋偶合机理二、（二、（n+1n+1）规律）规律三、核的等价性三、核的等价性一、自旋一、自旋-自旋偶合机理自旋偶合机理 由自旋核在由自旋核在B B0 0中产生的局部磁场分析中产生的局部磁场分析例如例如 ClCl2 2CH-CHCH-CH2 2ClCl-CH2CH3二、（二、（n+1n+1）规律）规律一组等价质子邻近有一组等价质子邻近有n个等价质子，则个等价质子，则该组质子被裂分为该组质子被裂分为n+1重峰重峰。如：如：CH3CH2CH36+1=7重峰重峰CH3CH2CH32+1=3重峰重峰裂分峰的强度比裂分峰的强度比(a+b)n展开后各项的系数比展开后各项的系数比向心规则：向心规则：在实际谱图中互相偶合的二组峰强度会出现内侧高、在实际谱图中互相偶合的二组峰强度会出现内侧高、在实际谱图中互相偶合的二组峰强度会出现内侧高、在实际谱图中互相偶合的二组峰强度会出现内侧高、外侧低的情况，称为向心规则。外侧低的情况，称为向心规则。外侧低的情况，称为向心规则。外侧低的情况，称为向心规则。利用向心规则，可以找出利用向心规则，可以找出利用向心规则，可以找出利用向心规则，可以找出NMRNMR谱中相互偶合的峰。谱中相互偶合的峰。谱中相互偶合的峰。谱中相互偶合的峰。化学位移值化学位移值(ppm)：中心：中心(重心重心)偶合常数值偶合常数值(J)：单位：单位：Hz相邻两裂分峰之间的距离。相邻两裂分峰之间的距离。偶偶偶偶合常数合常数J J反映的是两个核之间作用的强弱反映的是两个核之间作用的强弱,与仪器与仪器的工作频率无关的工作频率无关,与化合物的分子结构关系密切。与化合物的分子结构关系密切。与化合物的分子结构关系密切。与化合物的分子结构关系密切。(N+1)规律是一种近似处理规律是一种近似处理要求相互偶合核的化学位移差值要求相互偶合核的化学位移差值v vJJ（6J6J）一组等价质子邻近有两组等价质子一组等价质子邻近有两组等价质子(分别为分别为n和和m个个),则该组质子最多被裂分为则该组质子最多被裂分为(n+1)(m+1)重峰。重峰。CH3CH2CH2OH(3+1)(2+1)=12重峰重峰例：分子式例：分子式C C8 8H H1212O O4 4，1 1HNMRHNMR谱如下，推导其结构谱如下，推导其结构不饱和度（不饱和度（UN）=（n+1）+a/2-b/2n：4价原子数目价原子数目a：3价原子数目价原子数目b：1价原子数目价原子数目2价原子数目不影响不饱和度价原子数目不影响不饱和度UN=33组峰峰高比组峰峰高比=：单单43包括包括化学等价和磁等价化学等价和磁等价化学等价：化学等价：化学环境完全相同，化学位移相等，化学环境完全相同，化学位移相等，仅出现一组仅出现一组NMRNMR信号。信号。信号。信号。化学等价与否，是决定化学等价与否，是决定NMR谱图复杂程度的重要因素。谱图复杂程度的重要因素。例例例例1 1：C CH H3 3-O-C-O-CH H33一组一组一组一组NMRNMR信号信号信号信号 例例例例2 2：C CH H3 3-C-CH H2 2-Br-Br二组二组二组二组NMRNMR信号信号信号信号例例例例3 3：(C(CH H3 3)2 2C CH HC CH H(C(CH H3 3)2 2二组二组二组二组NMRNMR信号信号信号信号例例例例4 4：C CH H3 3-C-CH H2 2COO-CCOO-CH H3 3三组三组三组三组NMRNMR信号信号信号信号化学等价有化学等价有快速旋转快速旋转(翻转翻转)化学等价和对称化学等价化学等价和对称化学等价。三、核的等价性三、核的等价性键的快速旋转导致的化学等价：键的快速旋转导致的化学等价：对称性化学等价：对称性化学等价：分子构型中存在对称性（点、分子构型中存在对称性（点、线、面），通过对称操作，可以互换位置的质子。线、面），通过对称操作，可以互换位置的质子。对称操作对称操作对称轴旋转对称轴旋转其他对称操作其他对称操作（如对称面）（如对称面）等位质子等位质子化学等价质子化学等价质子对映异位质子对映异位质子非手性环境为化学等价非手性环境为化学等价手性环境为化学不等价手性环境为化学不等价在非手性溶剂中化学等价，在非手性溶剂中化学等价，在手性环境中非化学等价。在手性环境中非化学等价。不能通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的不能通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的质子是质子是化学不等价化学不等价的。的。与手性碳原子（其它三个基团不同）相连的与手性碳原子（其它三个基团不同）相连的CH2上的两个质子是化学不等价的。上的两个质子是化学不等价的。*磁等价：磁等价：分子中某组核化学环境相同，对组外任一核的分子中某组核化学环境相同，对组外任一核的偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为磁等价核。磁等价核。磁全同的核：磁全同的核：既化学等价又磁等价的核。既化学等价又磁等价的核。例如：例如：化学等价，磁等价化学等价，磁等价 (键的快速旋转导致键的快速旋转导致)化学等价，磁不等价化学等价，磁不等价Ha Hb a a,b b a a,b bHa Hb a a,b b a a,b b化学不等价，磁不等价化学不等价，磁不等价:abc,a(a),b(b),ca(a),b(b)化学等价质子与化学不等价质子的判断化学等价质子与化学不等价质子的判断A,b,c,d等位质子，等位质子，e,f,g对映异位质子，对映异位质子，h,I,j,k,l不等价，不等价，3.7偶合常数与分子结构的关系偶合常数与分子结构的关系 偶偶偶偶合常数的大小和两核在分子中相隔合常数的大小和两核在分子中相隔化学键的数目化学键的数目密切相关。密切相关。偶偶偶偶合常数随化学键数目的增加而迅速下降，因自旋合常数随化学键数目的增加而迅速下降，因自旋偶偶偶偶合是通过合是通过成键电子传递的。成键电子传递的。两个氢核相距四根键以上即难以存在两个氢核相距四根键以上即难以存在偶偶偶偶合作用。合作用。谱线分裂的谱线分裂的裂距反映裂距反映偶偶偶偶合常数合常数J的大小的大小，确切地说，反映了，确切地说，反映了J的的绝对值。绝对值。J是有正负号的，但在常见的谱图中往往不能确定它的是有正负号的，但在常见的谱图中往往不能确定它的符号。符号。质子与质子质子与质子(1H(1H，1H)1H)之间的偶合之间的偶合通过两个键之间的偶合通过两个键之间的偶合 -同碳质子间的偶合同碳质子间的偶合 通过三个键之间的偶合通过三个键之间的偶合 -邻碳质子间的偶合邻碳质子间的偶合 大于三键之间的偶合大于三键之间的偶合-远程偶合远程偶合 其他核其他核(1919F,F,3131P,P,1313C,C,2 2H,H,1414N)N)与与H H的偶合。的偶合。同碳质子间的偶合（同碳质子间的偶合（2 2J J 或或J J同同）HaHaC CHbHb,用用2 2J J 或或J J同同表示。变化范围大。表示。变化范围大。多数为负值。多数为负值。例如例如 键角（键角（）的影响：）的影响：角增大，角增大，2 2J J 值趋向正的方向变化值趋向正的方向变化。影响影响2 2J J 的因素的因素取代基电负性的影响：取代基电负性的影响：取代基电负性增大，取代基电负性增大，2 2J J 值趋向正的方向变化。值趋向正的方向变化。2 2J J 应用实例应用实例例例1 1 解释解释4-4-氧杂环戊酮衍生物的氧杂环戊酮衍生物的1 1HNMRHNMR谱谱 Jcf=Jbf=Jcb=8.5Hz,Jed=16.5HzJbc=18Hz,Jcf=5.5Hz,Jbf=9Hz,Jed=16.5Hz邻碳质子间的偶合邻碳质子间的偶合HaHaC CC CHbHb,用用3 3J J 或或J J邻邻表示表示饱和型化合物饱和型化合物3 3J J 与两面夹角与两面夹角的关系的关系KarplusKarplus方程方程:3J=J0cos2 0.28(0o90o)3J=J180cos2 0.28(90o180o)(J089Hz,J1801112Hz)例如例如 乙醇乙醇=60oJab=24Hz，=90o Jab=0Hz=120oJab=3Hz，=180oJab=1112Hz快速旋转的快速旋转的键，键，3 3J J 6 68Hz8Hz环己烷环己烷:2Jae=2Jae12Hz3Jaa（180o）812Hz，10Hz3Jae（60o）26Hz4Hz用于判断烯烃取代基的位置用于判断烯烃取代基的位置烯烯烃烃例例C10H10O的的1HNMR谱如下谱如下,推导其结构推导其结构ba峰峰:3组，组，6：1：3UN=10+1-10/2=6含含1苯环，苯环，2双键（双键（C=C，C=O）峰峰:3组，组，6：1：32.3ppm:COCH3高场（计算）：高场（计算）：6.67ppmJ Jo o 68HzJ Jm m 1 12HzJ Jp p 01Hz芳环上芳氢的偶合芳环上芳氢的偶合例例C11H12O5的的1HNMR谱如下，推导其结构谱如下，推导其结构113322红外表明：含酚羟基，红外表明：含酚羟基，COOR。9.0，11.2ppm可重水交换可重水交换溶剂峰溶剂峰UN=11+1-6=63.65ppm(s,3H):OCH33.3ppm(t,2H),2.7ppm(t,2H):-CH2-CH2-（m，3H）：三取代苯环）：三取代苯环9.0(s,1H)，可重水交换，可重水交换:酚羟基酚羟基11.2(s,1H)，可重水交换，可重水交换:酚羟基酚羟基2个羰基：在个羰基：在-CH2-CH2-两端两端因此苯环取代基为：因此苯环取代基为：2个羟基，个羟基，1个个COCH2CH2COOCH3取代基位置由偶合情况确定。取代基位置由偶合情况确定。C11H12O5的的1HNMR谱谱的部分的部分放大放大图图（d,1H),J=2Hz，1个间位个间位H（dd,1H),J=2Hz,6Hz,1个邻位个邻位H，1个间位个间位H（d,1H),J=6Hz，1个邻位个邻位H通过计算得出具体结构通过计算得出具体结构单峰单峰s:singlet（单谱线）（单谱线）双峰双峰d:doublet（双谱线）（双谱线）三重峰三重峰t:triplet（三谱线）（三谱线）四重峰四重峰q:quartet（四重线）（四重线）多重峰多重峰m:multiplet（多重谱线）（多重谱线）双二重峰双二重峰dd:doubletofdoublets远程偶合远程偶合芳环体系芳环体系苯的衍生物苯的衍生物Jm=4J2Hz,Jp=5J01Hz吡啶衍生物吡啶衍生物J2,4J3,5 J4,6=4J2HzJ2.5J3,6=5J01Hz呋喃，吡咯类衍生物呋喃，吡咯类衍生物4J=J2,4=J3,512Hz大于叁键的偶合称之远程偶合。远程偶合大于叁键的偶合称之远程偶合。远程偶合(4J,5J)的的偶合常数一般较小，在偶合常数一般较小，在03Hz范围。范围。饱和链烃中的远程耦合不予考虑饱和链烃中的远程耦合不予考虑烯丙基体系：烯丙基体系：跨越跨越3 3个单键个单键1 1个双键个双键高丙烯体系：高丙烯体系：跨越跨越4个单键个单键1个双键个双键(J 1 Hz)03HzJac,Jbc跨四个单键的折线型体系跨四个单键的折线型体系(W(W型型)跨五个单键的折线型体系跨五个单键的折线型体系其它体系的远程偶合其它体系的远程偶合其它核对其它核对1H的偶合的偶合13C-1H19F-1H31P-1H2H(D)-1H14N-1HI=1/2,符合符合(n+1)规律。规律。1JC-H；2JC-C-H；3JC-C-C-H ：变化范围大。变化范围大。13C的天然丰度的天然丰度1.1%，对，对1H的偶合一般的偶合一般观察不到。观察不到。如如CHCl3峰峰98.9%12CHCl3，1.1%13CHCl313C-1HCHCl3的的1HNMR谱如下谱如下19F-1HI=1/2,符合符合(n+1)规律。规律。2JF-C-H3JF-C-C-C-H4JFC-C-C-C-H变化范围大变化范围大.2JF-C-H4590Hz；3JF-C-C-C-H045Hz；4JFC-C-C-C-H09Hz在在1HNMR谱中，表现出谱中，表现出19F对对1H的偶合裂分的偶合裂分;在在19FNMR谱中，同样表现出谱中，同样表现出1H对对19F的偶合裂分。的偶合裂分。2nI+1规律规律I=1,符合符合(2n+1)规律规律常见氘代试剂中氘对残存氢的偶合常见氘代试剂中氘对残存氢的偶合2JD-C-C-H1HzCD3CN2.0五重峰五重峰CD3COCD32.1五重峰五重峰CD3SOCD32.5五重峰五重峰2H(D)-1H五重峰的强度比为五重峰的强度比为1：2：3：2：114N-1HI=1,符合符合(2n+1)规律。较复杂规律。较复杂 宽峰宽峰宽峰宽峰由于由于N-H分子间的快速交换，与分子间的快速交换，与N连接的连接的H对邻位对邻位C-H的偶合平均化，不出现裂分。的偶合平均化，不出现裂分。CH3NH2：甲基：甲基H不裂分。不裂分。