稀土基础知识.ppt

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,1稀土基础知识,一稀土的简介和性质,二,.,稀土的,重要,化合物,三,.,稀土的应用,四,.,稀土的分离,五,.,稀土金属的制备,一、稀土元素的简介和性质,稀土元素的组成,稀土元素的发现,稀土元素的化学性质,稀土元素的物理性质,1、,稀土元素的组成,稀土元素,：周期表,B,族中原子序数为,21,、,39,和,57,71,的,17,种化学元素的统称。,稀土元素包括钪、钇、,镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕,、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥。,其中原子序数为,57,71,的,15,种化学元素又统称为镧系元素。,轻稀土又称铈组）：,镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕,重稀土：,钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇,稀土元素,La,系,Y(,钪的伴生元素,),2,、稀土元素的发现,稀土金属是芬兰学者加多林,(Johan Gado1in),在,1794,年发现的。当时在瑞典的矿石中发现了矿物组成类似“土”状物而存在的钇土，且又认为稀少，便定名为,(Baxe Earth),。,“稀有的土”,铝土矿,锰矿,铁矿,铜矿,40%,2025%,2060%,10%,稀土,既非稀也非土,稀,散,氧化物成土状,土,稀土元素性质很活泼，它们很容易跟氧结合形成氧化物。稀土矿物主要是磷酸盐、碳酸盐、氟碳酸盐和硅酸盐等。,RE,元素“之最”,REE,中,丰度最大的元素：,铈（,Ce,）,目前,所有元素中磁性最强的是：,钕（,Nd,）,最早观察到有超导现象的元素：,镧（,La,）,世界各国稀土资源分布及主要矿种,2009,年,世界稀土资源蕴藏量约,9850,万吨,国别,储量,比例,主要矿种,中国,4300,万吨,36.5%,独居石、氟碳铈矿、磷钇矿、褐钇钽矿、钛铀矿等,独联体,2000,万吨,19.3%,铈铌钙钛矿、磷灰石及氟碳酸盐,美国,1300,万吨,13.2,氟碳铈矿,独居石,澳大利亚,540,万吨,5.5%,独居石、碳酸岩风化壳稀土矿,印度,110,万吨,3.1%,独居石,世界三大稀土矿床,名称,发现时间（年）,规模,其他,内蒙古白云鄂博,铁,-,铌,-,稀土矿床,1927,世界第一,开始只发现两种但当时没受到重视，直至新中国建立后,美国加利福尼亚,Mountain Pass,矿床,1949,世界第二,1966,年矿山产量达到矿山历史的最高水平,四川牦牛坪,稀土矿床,1980s,后期,世界第三,类型独特、易采易选,最早,最大,我国稀土发展过程,20,世纪,50,年代初,发现并探明内蒙古白云鄂博超大型铁、铌稀土矿床,20,世纪,60,年代中期,发现江西、广东等地风化淋积型矿床,20,世纪,70,年代,发现山东微山稀土矿床,20,世纪,80,年代,发现四川凉山,“,牦牛坪式,”,稀土矿床,至,1998,年，我国已探明稀土工业储量约,4300,万吨居世界第一位，其中白云鄂博东矿,3000,万吨、西矿,500,万吨；四川、山东、南方五省、台湾等共,800,万吨。,3,、稀土元素的化学性质,氧化物稳定,。,比其他金属元素都活泼。,燃点低,。,氧化物熔点高,。,稀土金属是化学活性极强的元素，对氢、碳、氮、氧、硫、磷和卤素具有极强的亲和力。轻稀土金属于室温在空气中易于氧化，重稀土与钪和钇在室温形成氧化保护层，因此一般将稀土金属保存在煤油中，或置于真空及充以氩气的密封容器中。,4,、稀土元素的物理性质,稀土金属为一组呈铁灰色到银白色有金属光泽的金属，一般较软、可锻、有延展性，在高温下呈粉末状其反应性尤为强烈。其中铈的熔点为,795,，而镥的熔点为,1652,，差别明显,镧,铈,镨,钕,钐,铕,钪,钇,Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,密度,(g/cm,3,),2.99,4.47,6.19,6.77,6.78,7.00,7.54,5.26,熔点,(),1539,1509,920,795,935,1024,1072,826,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,密度,(g/cm,3,),7.88,8.27,8.54,8.80,9.05,9.33,6.98,9.84,熔点,(),1312,1356,1407,1461,1497,1545,824,1652,+3,氧化态镧系元素离子多数有颜色，如果阴离子为无色，在结晶盐和水溶液中都保持,Ln,3+,的特征颜色,二、,稀土元素的重要化合物,氧化物,卤化物,硫酸盐,配合物,氢氧化物,硝酸盐,碳酸盐,草酸盐,磷酸盐,稀土氧化物,稀土氧化物的熔点都比较高,，它们的热稳定性和氧化钙、氧化镁相近。不溶于水和碱的溶液，但能溶于无机酸（,HF,和,H,3,PO,4,除外）生成相应的盐。稀土氧化物和其他金属氧化物可以相互作用生成复合氧化物。,除,Ce、Pr、Tb,以外，稀土氧化物可用通式,RE,2,O,3,来表示。,Ce、Pr、Tb,的氧化物分别为,CeO,2,、Pr,6,O,11,、Tb,4,O,7,。,稀土氢氧化物,稀土元素的氢氧化物按其碱性强度来说近似于碱土金属的氢氧化物,但是,这些氢氧化物的溶解度要比碱土金属氢氧化物的溶解度小得多,因此,可以用氨或稀碱溶液加入到稀土盐的溶液中将稀土氢氧化物,REOH),3,沉淀出来。,把,氨水,或碱加入稀土盐溶液中，生成不稳定的,胶状沉淀,，高于,200,则脱水为,REO(OH),，再升温为,RE,2,O,3,。稀土,氢氧化物,沉淀的,pH,值随原子序数增大而降低。三价铈的氢氧化物在空气中不稳定。易缓慢氧化为,Ce(OH),4,。三价稀土氢氧化物本身呈碱性，不溶于水和碱中，易溶于酸中生成盐，但在稀,HNO,3,和,稀盐酸,中溶解度不同，,Ce(OH),4,在上述稀酸中溶解度低于,Ce(OH),3,。可用来制取单一稀土盐及,氧化物,。,稀土卤化物,稀土卤化物包括无水卤化物、水合卤化物和卤氧化物，其中以氯化物和氟化物最常见。,3,价稀土氯化物和氟化物的物理性质如下表：,稀土硝酸盐,将稀土氧化物溶在一定浓度,(1:1),的硝酸中蒸发溶剂，结晶即可得到水合硝酸盐，其组成可用,RE(NO3)3nH2O,表示，其中,n=3,4,5,6.,稀土硝酸盐在水中的溶解度很大,(25,时，溶解度大于,2mol/L),，并且随温度的升高而增大。,稀土硝酸盐易溶于无水胺、乙醇、丙酮、乙醚、乙腈等极性溶剂,.,稀土硫酸盐,稀土氧化物于略微过量的浓硫酸反应，水合硫酸盐高温脱水或酸式盐的热分解均可制得无水稀土硫酸盐。无水稀土硫酸盐容易吸水，溶于水是放热，在,20,时，稀土硫酸盐的溶解度由铈至铕依次降低，由钇至镥依次升高。,水和稀土硫酸盐可用通式,RE2(SO4)3nH2O,表示，其中,n=3,4,5,6,8,9,，但以,n=9(La,，,Ce),和,n=8(Pr,至镥,Lu),最为常见。,稀土硫酸盐于碱金属和碱土金属的硫酸盐均能形成复盐。,RE2(SO4)3 M2SO4nH2O,n=0,、,2,、,8,。,稀土碳酸盐,稀土碳酸盐不溶于水。,往可溶性的稀土盐溶液中加入略微过量的,(NH4)2CO3,，即可得到稀土碳酸盐。,得到的沉淀为正碳酸盐，但随着原子序数的增加生成碱式盐的趋势也增加，碱金属的碳酸盐与稀土可溶性盐作用只能得到碱式盐，而与碱金属酸式碳酸盐作用则生成稀土碳酸盐。,稀土碳酸盐能和大多数酸反应，生成相应的盐放出,CO2.,稀土草酸盐,均相沉淀法可制备稀土草酸盐，即将中性稀土溶液与草酸反应，沉淀出草酸盐。,所有稀土草酸盐在水中的溶解度都很小，因此从水溶液中回收稀土常用草酸或草酸铵为沉淀剂。稀土草酸盐的热稳定性岁稀土离子半径的减小而减小。所有草酸盐在水中的溶解度很小。一定酸度下，草酸盐的溶解度随镧系原子序数的增大而增大。草酸盐与碱溶液一起煮沸转化成氢氧化物沉淀，之后溶解在酸中。,稀土磷酸盐,在,pH=4,5,的稀土溶液中，加入碱金属的磷酸盐即可得到稀土磷酸盐沉淀。,磷酸盐的组成为,REPO4,或,REPO4nH2O(n=0.54),。,在水中的溶解度也很小。,类型,和,数目,比外过渡元素,(,又称,D,区元素,),要少得多。,Ln,3+,离子半径较大，配合物稳定性差。,Ln,3+,与配位体之间的作用力很弱，主要通过,静电作用,。,稀土,配合物,三、稀土元素的应用,Magic Rareearthelement,工业领域,农业领域,医药领域,军事领域,高新,科技,稀土元素在工业领域的应用,玻璃工业领域：,玻璃着色、玻璃脱色和制备特种性能的玻璃。,利,弊,日本企业进口中国碎玻璃提取稀土元素,稀土元素在工业领域的应用,材料工业领域,：,激光测距、,激光通讯、,激光雷达等等,钇,铝石榴石,Y,3,Al,5,O,12,用于产生激光束的氧化铝合成晶石,电光源,工业领域：,作荧光灯,的发光材料,氧化铕,稀土元素在工业领域的应用,动力电池,钇,(,铁,),锂,电动车直流电机,防紫外线辐射玻璃,氧化铈,尾气净化催化剂,氧化铈、氧化镧和氧化镨等,。,每辆普瑞斯汽车需要,16,种稀土材料，油耗低、环保性能好，适合城市使用；但价格比同等动力汽车较昂贵。,优点,：,电动机的效率增强；,电动汽车起动机的起动力会大大增加而体积却大大减小；,家用电器能耗显著降低；,有广泛的应用前景，如：磁悬浮高速列车，自动化高速公路。,缺点,：成本变高,磁性材料,结构材料：,使钢铁得到良好特性,超导材料：,混合稀土,-,钡,-,铜,-,氧超导体,储氢材料：,高容量充电电池的电极。,发光材料：,节能光源,大面积超薄型显示屏,稀土元素在农业领域的应用,增加经济效益,增加作物产量,改善作物品质,增强作物抗逆性,对消化系统作用,对内分泌系统作用,对神经系统的作用,对人体皮肤的作用,对人体癌肿及爱滋病毒的作用,稀土元素在医药领域的应用,稀土是一种低毒性物质，其毒性与铁差不多，,适量,摄入，有助于提高机体的免疫力；但是，大量补充则会造成对机体的危害。,稀土有促进保护效应。大量的实验表明，稀土可促进细胞的活性；对胰岛素细胞的分泌有调节作用，对胃粘膜起保护作用。,稀土是有效的杀菌物。稀土化合物在医药方面的应用显示其特点及优越性，对于改善药物的性能、提高药效找到了新的途径。,直接食用稀土元素（或离子）浓度过大，可能是致癌、促癌的原因之一。然而取食于动植物，从而获取稀土有机物，看来既安全又有益。,稀土杂多配合物显示出较强的抗爱滋病毒活性及较低的细胞毒性，是目前为止发现的一种较好的抗爱滋病毒杂多配合物。,从大量的动物实验中可以看出,REC1,3,对鼠腺垂体细胞有作用；对甲状腺结构变化有影响。,稀土是制造导弹,、,炸弹等高精密武器的关键性材料,稀土元素在军事领域的应用,钕,铁硼永磁铁,（,NdFeB,）,高、新科技方面的应用,让你知道,“神马”,叫真正的强磁性,钕,铁硼永磁铁,+,美国“宙斯盾”系统的,AN/SPY-1,雷达也使用了由中国的稀土所制成的“磁铁”,，,没有这些元素,，,美国“宙斯盾”就要“失明”,。,“,宙斯盾,”,是美军现役整合式水面舰艇作战系统。,AN/SPY-1,是有源电子扫描阵列雷达；它是,“,宙斯盾,”,的核心，是世界上最先进的计算机控雷达。,为什么,M 1A1,坦克能做到先敌发现？,坦克所装备掺,钕钇,铝石榴石激光测距机，在晴朗的白天可以达到近,4000,米的观瞄距离；,含稀土的坦克,防弹性,能也大大增强,在夜间，加入稀土元素,镧,的夜视仪成为美军坦克压倒性优势的来源,。,LaCl,3,钆,及其同位素都是最有效的中子吸收剂，可用于核反应堆的,抑制剂（或称控制棒），,起作用在于吸收中子从而有效的终止核反应堆中的链式反应的进行。,钆,的化合物常用于制备彩电显像管和计算机显示器中的磷光体。,一是,镧系元素之间的物理性质和化学性质十分相似,分离困难,二是,混合稀土化合物中伴生的杂质元素较多（如铀、钍、钛、铁、等）。,稀土元素的分离,稀土元素的分离,分步法,分步法,是,利用化合物在溶剂中溶解的难易程度（溶解度）上的差别来进行分离和提纯的。,分步析出,溶解,浓缩,加热,但因为稀土元素之间的溶解度差别很小，必须重复操作多次才能将这两种稀土元素分离开来。因而这是一件非常困难的工作，全部稀土元素的单一分离耗费了,100,多年，一次分离重复操作竟达,2,万次，对于化学工作者而言其艰辛的程度，可想而知。因此用这样的方法不能大量生产单一稀土。,稀土元素的分离,离子交换法,阳离子交换树脂填充于柱子内,待分离稀土从上到下流经柱子,形成络合物的稀土就脱离离子交换树脂,稀土络合物分解,吸附于树脂上,稀土元素的分离,离子交换法,优点,：一次操作可以分离多个元素，产品纯度高。,缺点,：不能连续处理，一次操作周期长，成本高。,稀土元素的分离,溶剂萃取法,优点,：分离效果好、生产能力大、便于快速连续生产、易于实现自动控制。,反萃取,洗涤,萃取,主要方法,溶剂萃取法,第一步：,将氟碳稀土转化为氯化稀土混合溶液，以便于萃取分离,。,首先：稀土分解,稀土精矿中的稀土，一般呈难溶于水的碳酸盐氟化物、磷酸盐、氧化物或硅酸盐等形态。必须通过各种化学变化将稀土转化为溶于水或无机酸的化合物，经过溶解、分离、净化、浓缩或灼烧等工序，制成各种混合稀土化合物，如混合稀土氯化物，作为产品或分离单一稀土的原料，这样的过程称为稀土精矿分解，也称为前处理。,分解稀土精矿可分为三类，即酸法、碱法和氯化分解。,酸法分解又分为盐酸分解、硫酸分解和氢氟酸分解法等。,碱法分解又分为氢氧化钠分解货氢氧化钠熔融或苏打焙烧法等。,一般根据精矿的类型、品味特点。产品方案、便于非稀土元素的回收与综合利用、利于劳动卫生与环境保护、经济合理等原则选择适宜的,工艺流程,。,第二步：,萃取分离,用萃取的方法将少铈料液中镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、钇分开,。,第三步：,沉淀,用碳酸钠或草酸将料液中的稀土沉淀为碳酸稀土或草酸稀土,。,第四步：,灼烧,碳酸稀土或草酸稀土，经灼烧后变为稀土氧化物,。,稀土金属的制备,镧系元素的标准电极电势,/V,从稀土元素的电极反应的标准电势值可知，稀土金属非常活泼，且稀土氧化物的生成热很大，十分稳定，制备纯金属比较困难，通常采用熔盐电解法和金属热还原法等。,对于不同的稀土金属，采用不同的制备方法：,La,、,Ce,、,Pr,、,Nd,一般采用熔盐电解法制取，其单一金属用氧化物熔盐法；混合金属用氯化物熔盐法，都是用变频器将交流电变成直流电电解。,Sm,、,Eu,、,Yb,金属的制取一般在碳管炉中采用氧化物经,La,、,Ce,金属热还原，即蒸馏法。,重稀土金属采用氟化物钙热还原法制取，在真空感应炉中进行。,稀土金属的制备,熔盐电解法,用于制取大量混合稀土金属或单一稀土金属，电解液：无水,RECl,3,、助熔剂（,NaCl,或,KCl,）。,如果原料为混合的,RECl,3,，电解产物为混合稀土金属；如果原料为单一的,RECl,3,，则电解产物也是唯一的稀土金属。,有关的电极反应为：,阴极,RE,3,+3e,-,RE,阳极,Cl,-,1/2Cl,2,+e,-,熔盐电解法,通过电流密度、电解槽温度及电解液组成等条件控制，使电解在析出稀土金属的范围进行。,氧化物,-,氟化物熔盐体系的电解是利用稀土氧化物溶解在氟化物（作为助熔剂）中电解，电解时的反应为,：,阴极,RE,3+,+3e,-,RE,阳极,O,2-,+C CO +2e,-,2O,2-,+C CO,2,+4e,-,2O,2-,O,2,+4e-,阳极,上可有,CO,，,CO,2,及,O,2,气放出。,阴极,上析出稀土金属。,金属热还原法,轻稀土金属（,La,、,Ce,、,Pr,、,Nd,等）常用金属,Ca,还原它们的氯化物来制备：,2RECl,3,+3Ca -2RE +3CaCl,2,重稀土元素（,Tb,、,Dy,、,Y,、,Ho,、,Er,、,Tm,、,Yb,等）可用金属,Ca,还原其氟化物来制备：,2REF,3,+3Ca -2RE +3CaF,2,金属热还原法,除用金属,Ca,做还原剂外，也有用金属,Ba,或,Mg,做还原剂，稀土卤化物也有以溴化物作原料的。用金属热还原法制得的稀土金属，不同程度的含有各种杂质，还需进一步提纯。此外，还有氧化物的镧、铈还原法，其主要反应为：,RE,2,O,3,（,s,）,+2La,（,s,）,-2RE,（,g,）,+La,2,O,3,（,s,）,（,RE,代表,Sm,、,Eu,、,Yb,）,谢谢 再见！,