香料学第四章.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第四章 醇类香料,4.1 概述,一.特点,1.饱和脂肪伯醇，香气较弱，一般用作合成醛类及酯类香料的原料。,2.二元醇、多元醇香气极弱或无味，一般不用作香料，但经常用作某些香料的溶剂。,如：丙二醇、甘油：日用香精中的溶剂。,3.带有支链及不饱和的一元醇，一般具有花香、青香。,4.萜醇和芳香醇，常用香料。,5.化学性质比较稳定，用途广，常用作日用及食用香料。,6.品种多，占合成香料品种的20以上，国产的约100种。在自然界广泛存在。,1,二.分类,2,4.2 醇类香料的一般制法,一.由烯制备.,1、烯烃水合（马氏加成）,适于制仲、叔醇，伯醇限于乙醇。,2、烯烃硼氢化-氧化（反马氏加成）,适于制伯醇、环烷醇。,3、烯烃氧汞化-脱汞的加水反应（马氏加成）,3,二.卤代烃水解,适用于不能发生消除反应生成烯的卤代烃。,三.格氏试剂和醛酮加成,格氏试剂与醛酮加成是制备醇的最好的方法之一。,4,可用于制备伯、仲、叔醇。,5,四.羰基化合物的还原,1.还原方法,(1)催化加氢,催化剂：Ni、Pt、CuO、Cr,2,O,3,、CuOCuCrO,4,(2)还原剂还原,氢化物：LiAlH,4,、NaBH,4,Al-Hg、Na-Hg,醇化物：,金属钠+醇：Na+C,2,H,5,OH、Na+C,4,H,9,OH,(3)醛分子间氧化还原（Cannizzaro反应，适用于无,-H的醛）,6,2.氢化锂铝法,(1).还原特点,a.对醛、酮、酸、酯、硝基化合物、腈均有很高的还原效率，产率高。,b.对化合物中的碳-碳不饱和键不产生影响。,(2).还原反应 羧酸最难还原，但用LiAlH,4,可还原为醇。,3.硼氢化钠法,a.,对醛、酮还原特别有效，对酸、酯等不能还原。,b.C-C不饱和键一般不被还原。,c.可在水存在下还原。,7,五.环氧化合物还原,异构体比例随还原剂不同而变化。,六.芳烃+环氧乙烷,-芳基取代的乙醇,8,4.3 醇类香料的一般提纯方法,合成香料纯度 质量 香气稳定 提纯,芳樟油单离芳樟醇,分馏（精馏）,香茅油单离香茅醇,物理方法：,冻析法：薄荷油单离薄荷脑,提纯方法,无水CaCl,2,、MgCl,2,法,化学方法：硼酸酯法,邻苯二甲酸酯法,一般采用物理方法与化学方法相结合进行醇类香料的纯化。,9,一、无水CaCl,2,、MgCl,2,纯化法（适用于不溶于水的醇）,1.反应式：,2.纯化过程,过 滤,分 层,水相,10,二、硼酸酯纯化法,1.反应式：,2.纯化工艺,苯,蒸 馏,有机杂质,11,三、邻苯二甲酸酯纯化法,1.反应式：,12,2.纯化过程,有机杂质,分 层,水相,13,4.4 醇类香料代表物,一.脂肪醇,1.3-辛醇（3-Octanol）,发现：薄荷、薰衣草、食用伞菌。,性状：无色液体，甜香的、浓的坚果和药草似的气味，蘑菇壤香。,安全：FDA：121.1164，FEMA No：3581。,用途：食用和日用香精，如用于熏衣草香精之中能赋于蘑菇型香气。,合成方法：由3-辛酮加氢制得,14,2.月桂醇（Lauryl alcohol）,结构式：CH,3,(CH,2,),10,CH,2,OH,发现：白柠檬油中。,性状：室温下为无色液体，低于20为晶体，浓时脂肪气味，稀释后具有幽雅的花香气。,安全：FDA：121.1164，CE，FEMA No：2617。,用途：主要用于食用香精，食品中用量一般为1,30ppm。少量日用。,合成方法：（1）由月桂酸加氢还原（催化剂：Ni、Pt、Pd、CuSO,4,）,（2）月桂酸乙酯还原,15,3.叶醇（Leaf alcohol）,（顺-3-己烯-1-醇）,发现：几乎存在于所有植物的绿色部分。洋槐及桑叶油中含约50，,绿茶叶油中含30。,性状：无色油状液体，强烈的青叶香气。香气比反-3-己烯-1-醇青，后者为果香、青香香气，但香气比叶醇甜。,安全：FDA：121.1164，FEMA No：2563。,用途：在日用香精及食用香精中用来产生天然青香的顶香。,制备：路线很多，约四五十条。日本Zeon公司的,热压法,较经济。,16,二.芳香族醇,1.苯乙醇（phenethyl alcohol）,发现：玫瑰油3、橙花油、依兰-依兰、风信子油、香叶油、水仙油、茶叶、烟草等。,性状：无色液体，温和的玫瑰香气，先微苦后甜的桃子样味道。,安全：FDA：121.1164，FEMA No：2858。,用途：经常使用，用量很大的香料，是玫瑰香精的主香剂，也用于其它花香型（丁香、依兰-依兰、铃兰、风信子、橙花）香精。因其对碱稳定，故更适用于皂用香精。在食用及烟用香精中用途也很广泛。,制备：苯乙醇的合成方法很多，目前工业上比较重要的合成方法有两条。,（1）以苯和环氧乙烷为原料（Friedel-Crafts反应）,17,采用低温及过量的苯，可大大避免副产物如1,2-二苯乙烷的形成。,提纯：硼酸酯法。,（2）以苯乙烯为原料,18,2.茴香醇（Anisyl alcohol）,又名大茴香醇，学名对甲氧基苯甲醇。,存在：茴香籽油，香子兰豆。,性状：无色至浅黄色液体，茴香青甜香气。,安全：FDA：121.1164，FEMA No：2099、CE。,用途：日用香精和食用香精。,制备：,（1）（大）茴香醛还原,（2）茴香醛+甲醛（Cannizzaro反应）,19,三.萜醇：香叶醇、芳樟醇、香茅醇,玫瑰系列香精主香剂,20,香叶醇、芳樟醇、香芳醇是日用和食用香精中最重要的无环萜醇类化合物。环萜醇中重要的是（-）-薄荷脑和,-松油醇。,1.香叶醇（Geraniol）,学名：2-反-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇,存在：几乎存在于所有含萜精油中，在250多种植物精油中发现有香叶醇存在。如：玫瑰、茉莉、金合欢、香紫苏、晚香玉、依兰-依兰、薰衣草、鸢尾、黄樟、桔叶、柠檬、香柠檬、橙子、玫瑰草油（80%）等。,性状：无色液体，特有的类似玫瑰的花香。,安全：FEMA No：2507，FDA，CE。,21,用途：,日用香料中使用量最多萜类化合物之一,是玫瑰系列香精的主香剂。,在食用香精中使用很小量（0.,8,11ppm）的香叶醇以加强柑桔香韵。,生产香叶酯、香茅醇及柠檬醛的重要中间体。,制备：,（1）单离法,香叶醇可以从香茅油（40）和玫瑰草油（90）中单离而得，后,者质量较好。,玫瑰草油 减压分馏 粗香叶醇 CaCl,2,精制 香叶醇,22,（2以,-蒎烯制备,23,目前，几乎所有商用的工业级的香叶醇都是用这种方法生产的。,（3）橙花醇和香叶醇的分离,分步沉淀法（二苯氨基甲酰氯法）,香叶醇 bp 229-230,，,橙花醇bp 225-227,；,香叶酯 mp 81-82,，,橙花酯mp 52-53,。,酯类沉淀中加入石油醚加热溶解，逐步冷却，香叶酯先析出，橙花酯后析出。,24,2.芳樟醇（Linalool）,又名：里哪醇、沉香醇,学名：3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇,发现：存在于200多种植物精油中,性状：无色液体，铃兰花香-木香香气，合成品比天然品更纯净更清鲜。,安全：FEMA No：2636，FDA，CE。,用途：应用极广，主要用于花香型香精，也用于果香型、木香型中。,对碱稳定，可用于肥皂及洗涤剂的加香。,食用香精。,25,制备：（1）单离法：芳樟油（国内）、玫瑰木油、芫荽油等。,（2）合成法 a.由,-蒎烯制备,b.由2-甲基-2-庚烯-6-酮制备（全合成路线）,c.由月桂烯合成,26,3.香茅醇（Citronellol）,又名：香草醇，学名：3,7-二甲基-6-辛烯-1-醇,发现：存在于70多种精油中，如东非香叶油含,d,-香茅醇80以上，保加利亚玫瑰油含,l,-香茅醇50以上，爪哇香茅油中70。,感官特征：无色液体，似玫瑰的甜香，左旋体比右旋体更柔和。,l,-香茅醇有甜的桃子样的风味，,d,-香茅醇则味苦。,安全：FDA：121.1164；FEMA No：2309；CE。,用途：广泛用于日用香精，特别是玫瑰及其它花香型香精，是玫瑰型香精主香剂。作为食用香精，常用于柑桔类香精中起到增加特使风味的作用。,27,制备：,（1）香茅醛还原,（2）香叶醇或橙花醇部分加氢,（3）香茅油单离,香茅油 减蒸 粗醇 硼酸酯法纯化 纯香茅醇,28,4.薄荷醇（Menthol）,又名：,l,-薄荷醇、薄荷脑,分子式：C,10,H,20,O,（-）-薄荷脑,薄荷醇有八个（2,3,）旋光异构式，只有（-）-薄荷脑或合成消旋体,用于调香。,发现：各种薄荷精油（80），留兰香油等。,感官特征：白色结晶，薄荷香气，同时有清凉的效果，其它异构体则不具备这种清凉的效果。清凉的味道。,安全：FDA：121.1164，CE，FEMA No：2665。,应用：（-）-薄荷脑具有清凉和使人感到清新的效果，所以大量用于香烟、化妆品、牙膏、口香糖及药物的加香中。在药用时也常用（）-薄荷脑。,29,制备：,(a)从天然精油中单离出薄荷脑,工艺流程,(b)以百里香酚为原料，用镍为催化剂，经加氢还原制取,30,作业,1.写出下列香料化合物的化学结构式并简述其香气特征。月桂醇、叶醇、肉桂醇、,-戊基桂醇、茴香醇、香茅醇、香叶醇、芳樟醇、,-松油醇、薄荷醇、异胡薄荷醇、龙脑、柏木脑,2.写出三种纯化醇类香料化合物的化学反应方程式，并简述工艺过程。,3.写出制备下列香料的化学反应方程式。己醇（以溴丁烷为原料）、叶醇、苯乙醇、,-戊基桂醇、茴香醇、芳樟醇、,-松油醇（以松节油为原料）、薄荷醇。,31,