中国矿业大学《材料科学基础》第三章凝固.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,返回,第三章 凝固,LS,的过程 金属：结晶,陶瓷、高分子：凝固,热力学篇,2025/11/29 周六,章 目 录：,3.1,金属结晶的基本过程,3.2,结晶的三个基本条件,3.3,形核,3.4,长大,3.5,凝固动力学及晶粒大小的控制,2025/11/29 周六,3.1,金属结晶的基本过程,金属材料均需经历,LS,的过程；,如：冶炼、铸造、焊接,对后续加工的工艺性能的影响；,如：轧制、锻压、热处理,对材料的组织与性能有决定性的作用；,目的：通过控制材料的结晶过程，获取理想的,组织与性能的材料。,2025/11/29 周六,一、凝固过程的宏观现象,金属结晶难以直接观察，可借助于热学性能的变化间接获取，热分析是常用的方法。,2025/11/29 周六,冷却曲线：,过冷：,T=Tm-Ts,过冷度,与金属种类、纯度、冷却速度有关。,V,冷,，,T,。,平衡冷却：,当,V,冷,极小时,T=0.02,，可将,Ts,近似为,Tm。,Tm,Ts,结晶平台,时间,温度,Ts,实际开始结晶温度,T,Tm,理论结晶温度,结晶平台：,结晶潜热=散热,2025/11/29 周六,二、凝固的微观过程,LS,过程包括：,形核和长大，即新相核心的形成，核心长大成晶体直至晶体相遇。,形核和长大交替同步进行。,获得晶粒大小不等的多晶组织，位向各异。,只有一个晶核时形成单晶。,金属凝固过程,2025/11/29 周六,讨论：,T,T,m,G,0,，液相稳定，不能结晶。,T,T,m,G=0，,两相平衡，若有新相出现，会产生表面能，,G,总,G,G,表,0,，难以结晶。,T,T,m,G,0,，,G,为结晶驱动力，自发结晶。,过冷为金属结晶的必要条件,大分子结构的高分子和无机非金属材料，因,S,L,与,S,S,相差较小，即使在很大的过冷度下，也难以获得足够的相变驱动力，因此难以结晶。,m,m,T,T,L,G,D,-,=,D,2025/11/29 周六,二、能量条件,能量起伏,从整体来讲，就出现此起彼,伏的局面，称为能量起伏。,就一个区域来讲，由于原子热,运动等原因，不断交换着能量，,而出现时高时低的局面。,液态自由能,G,L,是液态平均能量的宏观描述。但从微观来,讲，液体中各个微区的能量是不等的，有高有低，服从,麦克斯威尔玻尔兹曼分布。,G,L,G,N,微,区总数,n,具有某一能,量的微区数,N,n,2025/11/29 周六,基本观点：,液体金属中，各微区能量大小不同；,微区内，通过热运动和热交换，能量时高时低，但总体平衡；,各微区能量此起彼伏的局面，称为能量起伏。,粘性材料能量起伏较小，能量可沿分子链传递。,能量起伏是形核必不可少的条件。,2025/11/29 周六,三、结构条件,结构起伏（相起伏）,问题金属结晶的过程是形核长大的过程，那么核心从何而来？显然与液态金属的结构有关！,实验研究：,金属,原子分布,结合力,原子间距,配位数,固态,有序,金属键,小,高,液态,?,?,?,?,气态,无序,无,大,零,2025/11/29 周六,金属,液态,固态,原子间距,nm,配位数,原子间距,nm,配位数,Al,Zn,Cd,Au,Bi,0.296,0.294,0.306,0.286,0.332,10-11,11,8,11,7-8,0.286,0.265,0.294,0.297,0.330,0.288,0.309,0.346,12,6+6,6+6,12,3+3,金属,Al,Zn,Cd,Au,Bi,Lg/Lm,27.8,16.0,15.6,26.7,16.6,熔化,V%,6,4.2,4.0,15.1,-3.35,X,射线、中子衍射研究结果,热分析研究结果,2025/11/29 周六,研究结果,L,态与,S,态配位数和原子间距相差无几，与,g,态相差很大。,金属熔化时体积变化很小，约膨胀3-5%，少数体积收缩。,熔化潜热,Lm,只有气化潜热,Lg,的1/27，说明熔化时结合键破坏并不严重。,结论：液态金属的结构与固态比较接近。,2025/11/29 周六,液态金属的结构特点,长程无序，短程有序(有序区结构接近于固态,)；,有序区不稳定，出现“此起彼伏”的局面；,在一定温度下，宏观上有序区的大小和数量处于动态平衡。,这种有序区称为结构起伏或相起伏，也称为,晶胚,。当,T,T,m,时，晶核的形成就由晶胚发展而来。,2025/11/29 周六,区别:晶胚 尺寸小，瞬时存在，不能稳定生长。,晶核 尺寸较大，能稳定生长。,总之：液态金属的重要特点是，存在能量起伏和,结构起伏，当液态金属过冷时，晶胚可变,成能稳定生长的晶核，这就是结晶的开始。,过冷、能量起伏、结构起伏是纯,金属结晶的三个基本条件。,2025/11/29 周六,3.3,形核,一、,均匀形核,1、热力学分析,在过冷条件下，产生一个半径为“,r”,的球形核胚，,引起体系自由能改变为：,均匀形核 由核胚随机成核,非均匀形核 依靠外来质点成核,形核,方式,其中：,G,D,S/L,两相自由能之差，,G,D,0,，相变,阻力,G=,G,D,+,G,S,r,2025/11/29 周六,在一定,T,下，,G,V,、,为,定值，所以,G,为,r,的函数。,G,S,r,0,G,G,D,r,*,晶核,晶胚,G,改写,式,G=,G,D,+,G,S,G,D,G,S,s,p,p,s,2,3,4,3,4,r,Gv,r,A,G,V,G,V,+,D,=,+,D,=,D,2025/11/29 周六,讨论,：,当,r,r*,时，晶胚增大，,G，,不能稳定生长。,晶胚,当,r,r*,时，晶胚长大将使,G,，可稳定生长。,晶核,r*,临界晶核半径；,G,*,临界形核功，由能量起伏来提供。,2025/11/29 周六,r,*,与,T,的关系,将,式求导,令：,相变驱动力,可得,Tm,T,Lm,Gv,Gv,r,r,G,D,-,=,D,D,-,=,=,D,s,2,0,*,T,Lm,Tm,r,D,=,s,2,*,2025/11/29 周六,G,*,与,T,的关系,将,式代入式得：,将,式代入,式得：,r,*,*,*,*,2,3,3,1,3,1,*,4,),*,2,(,3,4,*,Gs,A,G,r,r,G,D,=,=,D,+,-,=,D,s,s,p,s,p,2,2,2,3,3,16,*,T,L,T,G,m,m,D,=,D,p s,2025/11/29 周六G,S,r,0,G,G,D,r,*,晶核,晶胚,G,*,*,3,1,S,G,D,*,D,S,G,3,2,*,D,S,G,3,2,2025/11/29 周六,讨论,：,形核功等于形成临界晶核表面能的,1/3,。即形成临界晶,核时，体系自由能的下降只补偿了表面能的,2/3,，还有,1/3,表面能，需要能量起伏来补偿。,T,Lm,Tm,r,D,=,s,2,*,2,2,2,3,3,16,*,T,L,T,G,m,m,D,=,D,p s,T,r,*,形核越多，晶粒细化。,T,r,D,1,*,若 不能形核。,0,*,D,r,T,形核越容易。,D,D,D,D,*,2,*,1,G,T,T,G,2025/11/29 周六,2,、形核率,单位时间单位体积内的形核数目。,形成半径为,r,*,的临界晶核时，将引起体系自由能增加,G,*,，,根据,麦克斯威尔玻尔兹曼能量分布律推算：,其中：,C,液相原子碰撞小晶胚生成,r,*,晶核的频率，,与原子振动成正比。,2025/11/29 周六,由于那些高能原子只有通过扩散才能到达小晶胚的,表面，而扩散需要克服一定的能量,Q,扩散激活能,代入前式得：,该式表明：形核率受控于,扩散激活能和形核功的大小。,分析,：,T,，,T,按直线,，而,G,*,1/,T,2,按平方下降，,G,*,/RT，,即,exp(-,G,*,/RT),；,而,exp(-Q/RT),。,晶胚,高能原子,2025/11/29 周六,T,m,T,T,m,T,形核率与过冷度的关系,2025/11/29 周六,不同材料的,形核率,对粘性材料，如玻璃、氧化物陶瓷、高分子，当,T,小时，,G,*,大，形核率低。,T,大时，扩散困难，也不容易形成晶体。,对于金属材料，由于,Q,低，凝固倾,向很大，在达到很大过冷度之前已,凝固完毕，因此不出现下降部分。,有人通过计算得出金属形核率满足：,cm,-3,sec,-1,0.2T,m,T,m,T,2025/11/29 周六,均匀形核的主要障碍是表面能,G,S,的增高，如果液,体中有现成的基面，晶胚依附在上面形核，阻力减小，,形核容易。,1、非均匀形核的,r,c,*,和,G,c,*,设：在液态金属中，晶胚依附,在外来杂质或模壁,W,上形核，,晶胚为球冠状，曲率半径为,r,C,，,与基面的润湿角为,。,W,LW,S,SW,二、非均匀形核,LS,r,C,h,L,2025/11/29 周六,r,c,*,r*,其中：,非均匀形核因子,经推导，并与均匀形核相比较，可得：,=,2025/11/29 周六,讨论：,在相同过冷度下，,均匀形核与非均匀形核的临界晶核半径相等，1/,T,。,K,随,从0,180,在0,1,之间变化；,K,1,W,=,0,K=,0,W,=,180,K=1,V,C,*,V,*,所需结构起伏小,G,C,*,T,m,时，驱动力,G,S-L,0结论：晶体长大的条件是,L/S,界面前沿液相一侧 必须过冷，此过冷度称为动态过冷度,T,K,熔解,0,1,),exp(,D,-,G,RT,G,L,S,L/S,前沿,T=T,m,时，,G,S-L,=0，,动态平衡,0,=,G,T,T,m,时，,G,S-L,G,),exp(,1,),exp(,RT,G,RT,Q,v,G,L,S,-,D,-,-,=,d,2025/11/29 周六,说明：,T,K,0.01,0.05,很小,形核要求过冷度较大，均：0.2,Tm,非：0.02,Tm,以上 只考虑了动力学因素，此外还要受,L/S,界面,结构和温度梯度的影响。,2025/11/29 周六,二、,L/S,界面,结构,分类：,微观,宏观,晶体形貌,图例,光滑,小面,晶形,粗糙,非小面,非晶形,L,S,光滑,粗糙,微观原子尺度,2025/11/29 周六,L,L,S,S,小面,非小面,宏观,L/S,界面,大量事实证明：,L/S,界面光滑与否，是决定晶体,长大速率和外形的重要因素。,Jackson,从最近邻原子键能出发，提出了决定光,滑和,粗糙,界面的定量模型及热力学参数,。,2025/11/29 周六,Jackson,假设：,理想的原子光滑界面，如果它的界面能,G,S,不是最低，将由液体原子任意地加入使,G,S,变为最小，加入后其,界面能的改变量为,G,S,。,设：,N,原子进入光滑界面,的可能位置数。,N,T,任意,加入的原子数,经热力学及统计学处理后得：,G,S,N,个,位置,Jackson,模型,2025/11/29 周六,设,x=N,T,/N,为占据分数：,其中：,材料的性质,S,m,熔化熵,固态表面原子配位数,固态,内部原子配位数,=,6+3,=,9,v,=,12,/,v,=,0.75,例：,f.c.c 111,2025/11/29 周六,讨论：,对于一定的材料,为定值，,G,S,/NkT,m,随,x,而变化，,取不同的,值作图：,2,的材料：两端出现低点，,加入的原子要么不覆盖，要么完全覆盖界面能较低，光滑。（半金属和非金属）,0,G,S,/NkT,m,=1.5,=2.0,=3.0,=5.0,=10,-0.5,2.0,0,1,x,0.5,2025/11/29 周六,金属,S,m,/R,金属,S,m,/R,铝,Al,1.384,1.04,锡,Sn,1.657,1.24,金,Au,1.113,0.83,镓,Ga,2.213,1.66,铜,Cu,1.157,0.87,铋,Bi,2.399,1.80,锌,Zn,1.283,0.96,锑,Sb,2.532,1.90,镁,Mg,1.168,0.88,锗,Ge,3.000,2.25,镉,Cd,1.238,0.93,硅,Si,3.240,2.43,铁,Fe,1.031,0.77,部分纯金属,值,钢中氮化物,2,，光滑界面，呈晶形；氧化物、硫化物和硅酸盐,0,时晶体生长形态,粗糙界面,L/S,界面向前,推移，若有偶然的凸出，其前沿,T,k,下降，其余部分将赶上来，凸,出,部分消失。界面,将垂直于,散热方向平面推移。,光滑界面,光滑界面材料，有严格保持晶体学特征的倾向，由,于密排面能量最低，,L/S,界面将尽量保持密排面。当密,排面与散热方向不垂直时，将以锯齿状界面向前推移。,2025/11/29 周六,S,L,L/S,Tm,x,T,S,L,L/S,Tm,x,T,T（x),T（x),粗糙界面,光滑界面,散热,散热,2025/11/29 周六,3、dT/dx,T,2,T,3,T,2,T,3,2025/11/29 周六,曲线服从“,S”,型等温动力学规律，可用,Johnson-Mehl,方程描述：,上式中,/,3,是假设固相为球形，一般可用形状因子,K,代，当考虑到 与时间有关时，,Avrami,对上式进行了,修改：,阿弗拉密方程,当 随时间减少时 3,n4,当 随时间增大时,n 4,2025/11/29 周六,说明：,Johnson-Mehl,方程不仅适用于金,属等温凝固问题，凡在等温条件,下，以形核 长大方式进行的,相变过程都适用。,如：固态相变，再结晶等。,2025/11/29 周六,二、晶粒大小的控制,在均匀形核时，凝固后的晶粒大小，可由,Johnson-Mehl,方程导得：,Zv,结晶完毕单位体积中的晶粒数目,1/,Zv,平均每颗晶粒的体积。,由式可见：、晶粒细小。同一材料，两者都受控于,T。,2025/11/29 周六,晶粒大小与过冷度的关系,因此，提高,T，,的增大比,更为剧烈。,在一般凝固条件下，提高,T，,可使晶粒细化。,T,0,而,2025/11/29 周六,细化晶粒的途径：,提高过冷度。,加入有效形核剂，作为非均匀形核的核心。,用机械、电磁或超声波振动，使晶核破碎,成多个核心。,合金化,降低,L/S,界面能，提高,阻碍原,子远程扩散，降低,。,2025/11/29 周六,3、应用实例,单晶制备：,利用形核需较大过冷度，控制形核（超纯、小过冷度）。,a.,尖端,形核法,b.,直拉法 (可拉制,300mm,的大直径,单晶）,c.,区熔,法 （可生产高纯度,150mm,的小直径,单晶）,2025/11/29 周六,直拉法,区熔法,2025/11/29 周六,直拉单晶照片,2025/11/29 周六,区熔法单晶生长,2025/11/29 周六,65,、,75,、,81,、,87,、,92,、,2000,年硅片发展趋势,2025/11/29 周六,定向凝固：,生产单一方向柱状晶零件，如蜗轮叶片，受力好。,定向单晶,普通,定向,2025/11/29 周六,非晶态合金：金属玻璃,高速凝固，将液态金属结构强制固定到室温。,a.,电铸法：从溶液中沉积。,如非晶态镍,b.,离心急冷法：,液态,金属连续喷射到高,速旋转的冷却圆筒内壁。,c.,轧制急冷法：如图,2025/11/29 周六,微晶态合金：喷雾急冷制粉,+冷热,挤压成型,制备超细晶粒的合金，,m,或,nm,级，具有高强、高硬、超塑性。,如：,Fe-Ni,微晶合金：,Hv=700，,普通材料：,Hv=250,Al-Cu,微晶合金：,=,600%,2025/11/29 周六,作业：,P109,2、4、5、6,2025/11/29 周六,