干酪根-第五章.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第五章 干酪根结构特征与研究方法,干酪根是烃源岩中的主要有机质，其定义在石油地质学中已经学习过，这里我们侧重学习干酪根的研究方法。解析它的性质，结构和成油过程，也就是解剖干酪根的地球化学特征。,干酪根占沉积有机质中的90-98%，由于它的不,溶性，研究难度非常大，但是它为主要的油气,母质，因此对它的研究从未间断过。,六十年代初随着晚期生油学说干酪根热降解生油理论出世以来，干酪根的定义基本明确下来，,指沉积岩中的不溶有机质。,Hunt,的定义,：,古代沉积岩中不溶于有机溶剂的分散状的,有机质。,目前，由于人们的认识、研究方法和目的不同，,对于干酪根所下的定义也就不完全一致。,干酪根的研究历史,干酪根一词最早（十九世纪初）是指,Scoland,的一种油页岩,中不能萃取出的，而在干馏时能够形成油质的有机质。,国外几家学者的定义,Young,kerogen,现代沉积物和第四系中的干酪根。,Fossil,kerogen,古代沉积岩中的干酪根。,我们常用的定义：,一切不溶于常用有机溶剂，也不溶于非,氧化无机酸、碱的沉积有机质。,这里定义的干酪根包括两种干酪根：,Durand,的定义,：,一切不溶于常用有机溶剂的沉积有机质。,Tissot,的定义：,沉积岩中不溶于碱性溶剂，也不溶于有机溶剂,的有机质。,干酪根大部分是以分散状态存在于沉积物和沉积岩中，,但有时也可呈富集状态存在于岩层中（如油页岩或煤）。,去除碳酸盐矿物：,稀盐酸溶解过滤（水洗）,碳酸胺溶解氟化物,过滤冲洗,重液浮选,烘干用苯再抽提,干酪根,测定纯度,60度，过量酸,搅拌2-4,min,浓盐酸煮溶水浴,热水冲洗,浓氢氟酸溶解水浴,60度，过量酸,搅拌4,min,过滤,去除碳酸盐,硅酸盐,干酪根的分离方法,岩样（或沉积物）,粉碎至40-80目，氯仿抽提出可溶有机质,反复多次,结构复杂、多变,不溶性,有机质、矿物的机械混杂物,分离干酪根可能会使某些成份损失而失去代表性,所以至今没有一种完美的物理或化学方法能够理想地分析出,它的结构，组成和性质，目前只能用各种方法从不同侧面去,探测干酪根。,干酪根性质和结构研究难度很大：,一般提取的干酪根纯度一般在60-80%(个别在90)，或不足50%,杂质中最多的是黄铁矿，重液浮选不可能完全除去，,国外有人用电解法、微生物法除黄铁矿.,干酪根提纯方法研究是研究干酪根的基础工作。,1.,光学类方法,显微镜,SEMscanning electronic microscope,荧光显光镜,2.化学类方法,元素分析,稳定同位素,热解分析（热失重、热模拟、热解-色谱）,超临界抽提、氧化分解,3.物理类方法,IR,吸收光谱,X-ray,核磁共振（,NMR），,顺磁共振(,ESR),干酪根研究的常用方法,这种方法的特点是彻底的破坏干酪根，看它由什么零件组成。,不破坏干酪根，根据其物理特性来研究干酪根的性质、结构,干酪根显微组分的光学特征,特征：,在透色光下，呈透明、黄色、轮廓清楚；,在反射光下，黄色、见突起、油侵为灰黑色,绿光照射下，可产生黄色荧光,a.,孢子体（,Sporinite）,：,特点与大家在古生物中已学过,的一样，但多数被压扁或破碎。,黄骅坳陷孢子体,1、壳质组(,Exinite),（,或称类脂组,liptinite,稳定组份）,变形的孢子体,b.,角质体（,Cutinite）,:,植物叶表面的蜡，米黄色，,特征是一边光滑，一边粗糙,c.,藻质体（,alginite）,:,发黄色荧光或无色,呈花朵状,e.,树脂体（,resinite）,:,轮廓和内部构造清楚，,具荧光，柠檬色,d.,无定形体（,amorphous）,为藻质体、角质体、高等植物碎片,等，在细菌强烈分解下，组织完全,破坏而产生的棉絮状物质。,它们当中有富氢贫氧，属型；,有的富氧贫氢属-型,f.,沥青质体（,bituminite）,:,高变质的沥青，不易溶解,2、镜质组（,Vitrinite）,高等植物残体经凝胶化作用形成的物质，也称凝胶化组份。,在煤岩学中具有众多描述和类型，烃源岩中常见种类有3种。,a.,无结构镜质体：,强烈凝胶化的产物，半透明状.,无结构镜质体：气孔发育,b.,结构镜质体,凝胶化作用不强木质结构保存下来.,腔内含沥青,腔,内,空,白,a.,丝质体（,fusinite),几乎是残碳，,具有植物结构,3、惰质组（,Inertinite）,干酪根中的原生残碳，不透明，反射光下是白色花格状.,高等植物碎片受强烈氧化(包括火灾)剩余的残体。,丝质体,裸子植物木质部管胞,b.,菌类体（,Scterotinite）,经彻底氧化、脱水形成的,细菌空架。,c.,浑圆体,成因不详，有人说是宇宙体.,4、显微组分应用,划分干酪根的类型,生油潜力的预测,TI=,100(无定形,)+75（,藻质体）+50（镜质组）-100（惰质体）,无定形,+,藻质体+壳质组+镜质组+惰质体,显,微,组,分,腐泥组,壳质组,镜质组,无定形,藻质体,孢粉体,树脂体,角质体,木拴体,表皮体,结构镜质体,无结构镜质体,惰质体,丝质体,计算公式：,80 为型干酪根腐泥型,40 为混合的腐植腐泥型干酪根,1,型,-20 为腐泥腐植型干酪根,2,型,-30 为腐植型干酪根型,TAI,1,2,2.5,3,3.5,4,4.5,5,颜色,淡黄,黄,深黄,桔黄,淡棕,棕,深棕,黑色,R,o,0.3-0.5-1.2-1.5-,（二）干酪根的颜色及其变化,未成熟干酪根色浅，为淡黄色，随,T、P,的上升，热降解进行，,干酪根不断降解、缩合、结构紧实，因此颜色加深：黄桔,棕黑色。而且色度是不可逆的。,干酪根的色变与孢粉的色变是一致的，因此将干酪根的颜色,编号称为,热变指数,TAI(,Thermal Alteration Index),TAI,与生烃阶段的关系,TAI,1-2.5,2.5-4,4-4.5,4.5-5,R,o,0.3-0.5,0.5-1.3,1.3-2.0,2.0,油气生成阶段,生化,石油窗,凝析、湿气,干气,（三）镜质体反射率,R,o,为什么反映成熟度,镜质体是凝胶体，以芳香结构为主，在,T、P,作用下，脱水、脱烷基侧链，结构由松散无序向紧实有序转化，芳香片间距缩小，密度增大，从而反射率增大，这个过程是不可逆的，所以可用它反映成熟度。,1.概念,镜质体的形成：,高等植物残体（细胞壁）中的木质素和纤维素,经凝胶化作用形成。,凝胶化作用：,植物死亡后分解出的细胞壁(木质素、纤维素)吸,水膨胀，使细胞胶体缩小，变无，形成无结构的,胶体，在沉积和埋藏过程中介质的,PH、T,等变化，,又固化变成凝胶体镜质体。,制样：,将环氧树脂与干酪根样品混合，制成扣状，60恒温12-15小时，磨平抛光，待用。,仪器：,显微光度计,测定：,检测1-2,的镜质体多于50粒颗粒的反射率，并与0.43%、0.52%和0.82%的油侵标样对比，把样品数值换算成油侵条件下的数值，再取其众数,Ro。,2.镜质体反射率测定方法,当干酪根类型较好时，即显微组份中壳质组占优时，,R,o,数值降低，原因是富氢组份在降解生烃中残碳盖,在镜质体之上，使反射光强度降低。,成熟度的标尺,古地温预测,剥蚀厚度的恢复,3.镜质体反射率的应用,4.R,o,的局限性,在下古生界、海相碳酸盐岩等缺乏高等植物输入的岩层中,镜质体少或无，镜质体反射率测不准或测不到。,镜质体反射率受到抑制,深度,Ro(%),（一）干酪根有机元素分析,一般利用意大利产的元素分析仪进行分析。,干酪根的主要元素为,C、H、O、N、S，,相对组成：,C-80%,H510%,O1020%,N,和,S13%,此外，还含有少量磷和金属元素。,一、干酪根元素组成,第二节 干酪根的化学方法,分析原理：,测量碳，将干酪根样品在高温下通氧，完全氧化，收集氧化产,物,CO,2,然后用高精度热导池测出,CO,2,的体积，再折算成碳重量。,测量氢，先将样品氧化成水，由水的体积换算成重量。,由于干酪根的分离很难将无机物全部除去，测量,O、N、S,的含量常受到影响。所以,O、S,数值常有较大的误差，当干酪根低于80%时，误差就较大。,干酪根的,C、H、O,元素占95%以上,，,一般就把测得的,C、H、O,含量合算为100%，再研究,C、H、O,三者之间的变化。,原始有机质的组成,有机母质类型,热演化程度,（二）干酪根元素组成及应用,研究内容,煤岩学家,Van Krevelen,通过对煤的大量研究，发现煤的,H/C,和,O/C,比值既能反映煤的变质程度，又能反映煤的显微组份，,在煤岩学研究中取得了较好的成果。,Van,氏对煤的各种显微组份做了,H/C,O/C,图。,干酪根显微组份的,Van,氏图,煤岩组份的,Van,氏图,1.,Van Krevelen,图（范氏图）,干酪根主要类型和演化途径,（据,Tissot and Welte,1984）,（藻类体）,（壳质组）,（镜质组）,2.干酪根的范氏图,既反映干酪根类型，,又反映干酪根热降,解演化历程。,H/C,O/C,1.45,0.05-0.15,1,1.2-1.45,0.10-0.15,2,1.0-1.2,0.15-0.20,1.0,0.2-0.3,当,R,o,1%,范氏图,1,2,H/C,O/C,R,o,=0.5,1.470.04,R,o,=1.0,0.9,0.05,R,o,=2,0.5,0.05,在,Van,图上可作出各类干酪根演化程度的,R,o,等值线图。,（2）反映热演化程度,如型干酪根,如果两种干酪根显微组份基本一致时，而且成熟度也相同时，,若一个干酪根的,H/C,高，,O/C,低，则表明它是还原条件下或缺氧条件中沉积有机质形成的；,若,H/C,低，,O/C,高，则表明为浅水氧化环境下沉积的有机母质形成。,若模拟实验的干酪根演化途径与,Van,图上的,H/C，O/C,变化规律不一致，说明模拟实验时干酪根的演化与地下的演化机理不同，无实际意义。,（3）反映有机沉积环境的氧化还原程度,（4）,Van,图是检验干酪根热模拟实验正确与否的标准,二、干酪根的稳定碳同位素组成,碳原子的质子数为6，中子数分别有6、7、8三种，因此碳的天然,同位素为,12,C、,13,C、,14,C，,其中,12,C、,13,C,是稳定同位素。,不同的化学物质、不同相态或单个分子之间可以发生同位素重新,分配，而不引起化学变化。典型的交换反应是一种平衡过程，,如大气中的,CO,2,溶解于水：,13,CO,2,+H,12,CO,3,-,12,CO,2,+H,13,CO,3,-,这样，大气中,13,C,含量相对减少，海水中的,HCO,3,-,则比大气中的,CO,2,富集了79,的,13,C。,这种差异直接影响了海陆生物体中同位素的分布。,稳定碳同位素分馏原理(同位素交换作用),（一）稳定碳同位素分馏原理和表示法,It is represented by an,equilibrium constant.,Equilibrium constants,of exchange reactions in which a single atom,is exchanged between two species could be referred by,fractionation,Factors.,The equilibrium constant is identically equal to the ratio of isotope,ratios for the exchanged positions,while the fractionation factor,(,)is presented:,An example of equilibrium isotope effect:,The magnitude of equilibrium isotope effects,同位素分子反应速度差别是产生动力同位素分馏效应的原因。,碳同位素的稳定性依次为：,13,C-,13,C,13,C-,12,C,12,C-,12,C,在相同的温度下，,12,C-,12,C,断裂的速度最快。故：,干酪根裂解成烃的过程中，产物富集,12,C，,而残余干酪根相对富,集,13,C。,所以从重烃到轻烃表现出规律性的变化，,即：,C,1,C,2,C,3,C,4,C,15+,甲烷比原油和干酪根低530。,陆地植物选择性地吸收大气中的,12,CO,2,进行光合作用；,陆生植物体中有机碳的,13,C,值低。,海洋植物是利用海水中碳酸盐分解产生的,CO,2,进行光合作用，其,13,C,值较高。,从全球来看，陆生植物要比海洋植物同位素轻510。,1.化学反应中的同位素交换作用,2.光合作用的动力效应,在稳定碳同位素分馏中，蒸发和扩散是两个重要的过程。,这两个作用都会使气相中富集轻同位素，残余部分相对富集重,同位素。,稳定碳同位素表示方法,13,C(,),=,13,C/,12,C,(,样品),13,C/,12,C,(,标样,),13,C/,12,C,(,标样),1000,3.物理化学效应,PDB,It was defined and described by,Urey,et al,.(1951).,Urey,H.C.,Lowenstam,H.A.,Epstein S.and McKinney C.R.(1951),Measurement of,paleotemperatures,and temperatures of the Upper,Cretaceous of England,Denmark,and Southeastern United States.,Bull.Geol.Soc.Am.,62,399-416.,3.1.2,PDBPeeDee Belemnite,Many secondary standards have been defined and carefully,compared to PDB or other well-known materials.,13,C/,12,C=1123.75 10,-5,13,C=0.00,3.2,Isotopic Compositions of Primary Standards,（二）稳定碳同位素分析方法,分析方法多样：,中子活化法、原子吸收法、质谱法、核磁共振法,常用的是质谱法。,1.什么是质谱？,气体分子或固体、液体的蒸汽，受到高能量的电子冲击以后，,丢失一个价电子，形成带正电荷的分子离子，电离的分子在,更高能量的电子冲击下可再碎裂成不同质量的碎片离子，,然后由电场加速，进入磁场，在电场、磁场的作用下，这些离,子按其质荷比,m/e,的大小分开、排列，由记录器记录下来，就,得到质谱。,只测定分子离子时可得到某元素的同位素组成。,被测气体进入仪器首先被电子,轰击成离子，只要离子能够存,在10,-6,s,以上，就被电场加速加,速后离子的动能与位能平衡,即：1/2,mV,2,=eE,E,加速电压；,e,离子电荷,V,离子速度；,m,离子质量,加速后离子冲入磁场速度,V,的离子在垂直磁力线作用下，,产生离心力：,HeV=mV,2,/R,由以上两式算出:,m/e=H,2,R,2,/2E,(,质谱仪的中心原理),当,R,固定时，改变,E,或,H，,只允许一种,m/e,的离子通过固定的狭缝进入检测系统，各种,m/e,的离子可以分别收集，以质荷比,m/e,作为峰记录下来，就得到一张质谱图。,2.质谱仪工作原理,Mat 253,Delta plus XL,（三）干酪根,13,C,的组成和应用,干酪根的碳同位素组成决定于,生物先质的碳同位素组成,演化过程中的分馏作用,1.干酪根的,13,C,决定于先质的,13,C,Degens,对各种生物作过,13,C,陆生植物(热带)-26.5(0.5)海洋动物 -13.5(0.5),陆生植物 -25.5 海洋高等植物 -12,沼泽高等植物 -24.0 海洋浮游生物(2)-20,淡水浮游生物 -29.5 海洋浮游生物(5)-27,可见海相生物同位素较重,、,陆相生物碳同位素较轻。,有机质在沉积埋藏过程中，虽然与介质会发生分馏作用，但分馏速度较慢，所以生物有机质的,13,C,必然反映到干酪根中来。,一般地，海相干酪根,13,C=-20-23,，,陆源干酪根,13,C=-26-28,，,两者相差35。,但是，稳定同位素专家,Schoell,认为干酪根是由各种有机残质混杂聚合形成的，,所以它的,13,C,变化很大，不能以,13,C,分别出不同盆地，不同类型的干酪根，,因此国外并不把,13,C,当作分析沉积相和有机质类型的指标。,盐湖相,13,C=-22.5-24,柴达木,N，,13,C=-19.8-24.1,江汉,E，,沼泽煤系,13,C=-22.4-22.5,四川,T,3,香溪组，,13,C=-20.39-24.71,准葛尔，,湖沼相油页岩,13,C=-23.3-25.5,茂名油页岩，,13,C=-21.15-24.91,准葛尔,P,2,油页岩,2,-,黄汝昌总结我国中新生代陆相盆地,Kerogen,13,C,的资料,淡水湖相,13,C=-26.1-28.5,南襄,E，,松辽,K、,近海湖相,13,C=-22.69-25.93,辽河,E,2,13,C=-25.3-27.4,东营,E，,13,C=-25.1-28.6,南海,E,3,沼泽湖相,13,C=-23.3-25.5,准葛尔,T,3,P,2,，,2,-,2.干酪根,13,C,分析母质组成和沉积环境,3.地质历史中干酪根,13,C,的分布,D,以前,13,C,低,C,以后,13,C,变重,T,以后平稳变化,这种分布的原因不详，可,与整个地球的大气生物，,气候变迁等有关。,原油和抽提物中,13,C,的分布也是如此。,因为,13,C-,13,C,键的断裂比,12,C-,12,C,键断裂需要更高的温度和能,量，原因是前者活化能大；所以干酪根在埋藏作用中，当温,度升高发生生烃降解时，,13,C,会相对富集，即,13,C,增大，但,是增大幅度较小，仅1-2，成熟早期产生的油,13,C,小，而,后期产生的油,13,C,大。,有人提出：,R,o,=a,13,C+b,此外，还有人提出运用,13,C,来研究油源对比，,这里就不再祥述。,例如：,Schoell(1983),对印尼,Mahakam Delta,的研究：,4.干酪根,13,C,指示成熟度研究,其中干酪根热解的,S,2,峰最大值时的温度,T,max,称为,热解峰,温，,它与有机质成熟度成正比。但是若,S,2,太小时，,T,max,无意义。,S,1,300,以前的产物为岩石中可溶有机质或吸附物,S,2,550,为干酪根热解产物,S,3,为整个热解过程中放出的,CO,2,三、干酪根热解分析,（一）岩石评价仪（,Rock-Eval）,也称生油岩分析仪,这是法国发明的井场用快速热解生油岩有机质或干酪根的一,种仪器，它的特点是小巧、快速、经济。,Rock-Eval,可从320-550加热，使可降解成油气的有机质全部,降解，研究热解产物可得到三个峰：,（二）应用指标,1.干酪根分类演化图解,受干酪根元素的,Van,图的启,发利用,I,H,与,I,O,可得下图，从图,上可见干酪根的类型和演化程,度均可反映出来，由干酪根或,岩石的热解结果均可能的出这,种图，因而经济而快速。,样品分析前须测有机碳含量，然后算得三个参数：,烃指数,I,HC,单位有机碳中可溶烃含量,mg/g,有机碳,氢指数,I,H,单位有机碳中降解出的烃,mg/g,有机碳,氧指数,I,O,单位有机碳中释放出的,CO,2,mg/g,有机碳,其中有许多是反映成熟度的，随埋深增加，,T,max,，,I,H,，,I,不明显下降,，,S,1,/S,1,+S,2,，,有机碳,。,黄弟藩综合各项热解资料作出如下干酪根分类资料:,干酪根类型,I,H,（,下限）,I,H,（,特征值）,S,2,/S,3,氧指数,标准腐泥型（,I,）,200,620-950,10-85,10-40,含腐质的腐泥型（,I,）,100,400-620,5-1025-100,腐殖腐泥型（）,25,250-400,2.5-5,25-150,含腐泥的腐殖型（,）,10,100-250,0.4-2.5,40-400,标准腐殖型（,）,10,800,潜在生油量=,S,1,+S,2,有机质类型：,S,2,/S,3,产率指数：,S,1,/S,1,+S,2,有效碳,(,S,1,+S,2,)/有机碳,（总碳中生烃的碳）,2.其它各项指标,（三）热解气相色谱-质谱联用技术,这种方法的优点:,能详细鉴别热解产物的组成，对分析干酪根构成、母质和分类有很大帮助。,两种热解,瞬时热解,程序升温热解,热解出的化合物系列：,1.正烷烃系列 2.正烯烃系列,3.,异构烷烃系列 4异构烯烃系列,5.烷基苯、烷基萘系列 6.苯酚系列、环烷烃系列,不同的干酪根以上个系列的相对含量不同，而且同系列中,的碳数分布与母源有关。,操作步骤：,干酪根热解气相色谱质谱,干酪根热模拟简介：,干酪根生油论之所以站的住脚，是同干酪根热模拟实,验分不开的。,目前，干酪根模拟实验，在：,油气生成机理,干酪根和降解产物的结构性质,油气生成率,成熟度,油气源对比,等方面都有十分重要的作用。,(四)干酪根生烃的热模拟实验研究,温和控温系统，高压釜：能承受一定压力和温度的密闭可升温的容器。,装样器：,玻璃管（真空封口），钢弹（,Steel bomb）,气体收集器：,一套可定量测量热解产生气体的玻璃装置1）升温条件,a.,恒温实验：,将加热炉控制在设定的温度上，把干酪根样品快速放入，保持几小时或数天，让干酪根在该温度下充分降解，然后研究该温度下，干酪根及降解产物的性质、组成、成熟度、产率等。,b.,快速升温实验：,以某一升温速率加热样品，研究温度升高过程中热降解作用以模拟干酪根在地下随埋深增加而不断降解的情况。,2.模拟实验的条件,根据自己拥有的设备和资金，以及目的不同而选用不同的条件。,1.热模拟实验的设备,加热炉：,封闭的炉体（或通惰性气体的炉体），加,c.,瞬时热解：,在很短的时间内（0.1-几秒）温度一下上升到500或650，干酪根可降解组份一下变成气体。迅速将气体导入,GC,或MS,分析，这样能对干酪根进行结构、产物性质等的分析。这种热解又称居里点热解（即快速在一个较低的温度下，将难熔物气化）。,（3）催化剂,目前的实验已经证实粘土矿物对干酪根降解成烃有催化作用，特别是蒙脱石催化作用强，可使干酪根在相同降解条件下产生大量低分子量烃和气态烃。碳酸盐矿物基本无催化作用。,（2）,压力条件,干酪根或埋藏条件下不仅受温度作用还要受压力作用，生油期一般受到的压力20-60,MPa，,所以模拟实验中有人对干酪根加几百1000以上的大气压，故对实验仪器的强度要求很高。,（4）加水模拟,由于生油岩干酪根从沉积到变成石墨都是在有水的条件下进行的，或说是浸在水中演化的，因而有人,Lewan（1985）,设计了加水模拟实验。即把干酪根样品浸在水中加温加压，这样产生的油气与地下产生的油气组成和性质比较相符，因此认为在进行油气源对比时可进行此种实验。,3.样品：,具有代表性的未成熟生油岩的样品，代表性指它的类型和,性质在研究区（层）中有代表性。,关于干酪根降解成油气的化学反应动力学研究，由于我们,课时有限并且内容也比较复杂，这里就先不作介绍,。,一、干酪根红外光谱分析及其应用,第三节 干酪根化学的物理学方法,（一）红外光谱分析原理,红外光谱是由于分子中振动能级的跃迁，但也伴随着分子转动,能级的跃迁而产生的，所以一般红外光谱可称为振动光谱。,分子的振动是键合的原子通过化学键,而引起化学键收缩或弯曲,的振动运动。,凡是有机化合物都是由原子通过化学键而结合成的，,所有的有机化合物在红外区都有吸收峰。,红外仪是用4000-400,cm,-1,的红外光扫描被测样品，若样品,中分子内原子振动频率与红外光谱中某频率相同时，则吸收该,光谱的能量而跃迁（共振），仪器就把吸收的位置和强度记录,下来，输入红外光谱吸收图。,红外光谱图,水峰,甲基、,亚甲基峰,含氧,基团峰,芳香,基团峰,羟基峰,长链亚,甲基峰,I,类氢,原子,II,类氢,原子,有机官能团的红外光谱特征,分子的振动,分子中原子或原子团在键合的偶极距作用下,发生的振动。,（二）分子振动形式,两种振动形式,伸展振动：,分子中原子或原子团,在键合的偶极距作用下发生的振动。,对称伸展振动,反对称伸展振动,弯曲振动,原子或原子团沿垂直,于键价的方向振动。,剪式弯曲振动(键角在变化),平面摇摆振动(键角不变化),非平面摇摆振动（氢向前或后振动）,卷曲摇摆振动(一个向前，一个向后),或,（1）甲基、亚甲基及链状烃等的,IR,（三）干酪根中各基团的振动及红外特征吸收位置,基团性质,振动形式,红外吸收位置,伸展振动,2850-2970,cm,-1,弯曲振动,1370-1390,cm,-1,146520cm,-1,长链烷烃（,CH,2,）,n,平面摇摆振动,724-722(,n4),726-780(1 n 3),它主要为伸展振动：,1610-1590,cm,-1,和1500-1480,cm,-1,IR,谱图中有这两个吸收峰，则表明芳核的存在。,1600-1650,cm,-1,1525-1450,cm,-1,稠环芳烃的吸收位置比较宽：,(3)含氧基团：,以伸展振动吸收,IR,最强，基本为1700,cm,-1,(2)芳香核的特征基团为-,C=C-,醚、醇,1020-1075,cm,-1,酮,1710-1720,cm,-1,醛,1705-1730,cm,-1,羧基,1690,cm,-1,醌,1650-1670,cm,-1,油田各实验室在测试干酪根时，所取样品的数量不相同，所以吸收峰强弱不同，因此两张谱图相同波数的吸收峰不能直接对比，一般用吸收强度的比值作为地化指标。,（四）干酪根红外光谱指标及应用,芳烃结构指数,ASI=810cm,-1,/,740,cm,-1,810,cm,-1,苯环上单独的氢原子，亦称类氢原子,740,cm,-1,有两个以上相邻的氢原子的吸收峰，亦称类氢原子,苯环上取代基增多，即类氢原子增多，波数向高处移动，且峰值增大;,苯环上取代基减少，即类氢原子增多吸收峰向低波数方向移动。,ASI,反映了苯环取代基的增减情况及是否为生油期。,（1）常用指标,含氧指标：1700,cm,-1,/1600cm,-1,脂/芳比值：2960或2850,cm,-1,/1600cm,-1,1460cm1/1600cm,-1,甲基化指标：,1380cm,-1,/1600cm,-1,它们随演化程度增高都趋下降，1700/1600成熟时可降为0。,2920,cm,-1,/1600 cm,-1,1460,cm,-1,/1600,cm,-1,1710,cm,-1,/1600,cm,-1,未成熟,1.351.20,0.350.6,0.70.9,成熟,1.00.5,0.60.85,0.40.9,高成熟,0.30.2,0.150.25,0,Example：,柴达木盆地旱2井,N,2,:,干酪根脂/芳比值和含氧比值,干酪根的含氧基团在热降解中迅速减少，脂族基团也不断减少，,只有苯环结构变化不大,，,芳环的1600,cm,-1,吸收峰不变，所以将,1600,cm,-1,作分母，建立指标。,区分有机质类型,干酪根2920、2860、7460、1380等为脂肪结构的吸收峰，,以它们其中一个吸收峰与1700含氧吸收峰和1600作三角图：,型干酪根分布在1460区,型干酪根为过渡状态,干酪根靠近1700区,总之，红外光谱反映干酪根中官能团的性质和分布情况。干,酪根中它主要有三类吸收峰：,a.,与脂肪结构有关的；,b.,与苯,结构有关的；,c.,与含氧基团有关的.,（2）指标应用,干酪根热演化过程中红外指标的变化,第一阶段,以,C=O,基峰（1710,cm,-1,）,迅速下降为特征。而,CH,3,、CH,2,基团的峰（2930cm,-1,，2860cm,-1,）仅稍有减少。,第二阶段,2930,cm,-1,，2860cm,-1,峰迅,速降低，表明大量的,CH,3,、CH,2,基以烃类形式排出。在930,cm,-1,，700cm,-1,范围峰的出现，反映芳香环上,C-H,面外弯曲振动。,第三阶段,以,CH,3,、CH,2,基团的峰继续,下降趋于消失，此时，耗尽了干酪根,中的烷基侧链,仅有芳环上,C=C,基的,吸收峰(1610,cm,-1,）,突出，,930,cm,-1,-700cm,-1,谱带相对增强。,反映了残余干酪根中芳香结,构的不断缩合。,1.,X-ray,衍射分析原理,X-ray,是波长很短的电磁波。当,Xray,射入晶体后，会引,起晶体原子中的电子振动，产生次生的,X-ray，,当次生的,X-ray,行程差等于波长的整数倍，就产生增强的衍射。,干酪根是有带侧链的片状稠合芳烃和脂肪烃类组成，,在未成熟阶段呈松散杂乱分布，无晶体的性质，因此不,产生,X-ray,衍射。,在热降解过程中，干酪根中脂肪烃和烷基侧链不断脱,落，无序的片状稠环芳烃逐渐向层状有序的物质转化，,最终可演化成石墨晶体。当干酪根结构趋向有序排列以，,就会像晶体一样产生,X-ray,衍射。,二、,X-ray,衍射研究干酪根,干酪根样品放在,X-ray,衍射仪的测角架上，用2,为3-100,角度内测量,X-ray,衍射强度。,两个重要的峰：,002峰稠环芳烃的衍射峰,sin,/=0.14,2,=,26,峰脂族结构的衍射峰,sin,/=0.10,2,=,18,经数据处理得到下面的谱图：,2.,X-ray,衍射分析及谱图,（1）干酪根芳香度,fa,：,干酪根中芳香环中的碳原子数目与干酪根碳原子总数的比值。,芳香度,1,2,fa,0.15,0.25-0.30,0.45-0.50,0.60,fa,是成熟度指标,干酪根类型一定时，成熟度，,fa,当,R,o,1.5%,时，,fa,1。,fa,用于干酪根分类和结构分析,X-ray,衍射图上,、002,峰的面积正比于干酪根脂族和芳构,碳原子数，所以1961年晏德福提出芳香度的计算公式：fa=A,002,/(A,002,+A,),3.干酪根,X-ray,衍射指标与应用,（2）芳香片间距,dm:dm=,/2,sin,由002带最大值处求得，干酪根芳香片间距7.0-3.4,石墨,dm=3.35，,（3）,芳香片的平均直径,La：La=1.84/cos,=0.92/B,1/2,B,1/2,（11）,带的半峰宽度，即,sin,/=0.42,处的半峰宽,三型干酪根：,La=16.7-29.6,1.基本原理,（1）自由基当分子中具有不配对电子并显电性时，该物质就称为自由基。,自由基是带电粒子，它转动时就产生磁性。,一般单质化合物分子中电子与核内质子都处于配对状态，,不显电性，显中性，也就没有顺磁性。,三、干酪根的,ESR(Electronic Spin Resonance),研究,干酪根在热演化过程中，如果一个,侧链断裂下来，而无外加原子补充,上去时，干酪根残片和烷基碎片都,各具有一个不配对电子，各自都可,称为自由基，但后者很容易与其它,物质结合而失去电性，但干酪根中不配对电子受到芳香环,的大,键的保护，在地质年代中表现得很稳定，所以可对,分离出来的干酪根测定它的自由基浓度。,自由基,干酪根分裂,（2）干酪根中的自由基,一般物质的绝对自由基浓度,不易直接测的，但是通过与,标样的对比测量，就得到样,品自由基浓度,N。,单位：,自,由基数量/,g,样品,，干酪根的,自由基浓度在10,19,/,g,干酪根,数量级上。,（3）顺磁仪分析原理,电子是带电体，它总是以一定的频率绕轴自旋，并产生磁极距。,如果外加一个较弱的高频磁场，并调节其频率，当高频磁场的,频率与电子运动的频率相同时，就发生共振吸收。,吸收的能量又以电磁感应的方式与磁场垂直的方向发射出去，,而回到低能状态，它发射的能量被接受记录下来，顺磁共振谱图,2.地球化学意义,ESR,早期用于煤演化程度的研究，随煤阶升高，当煤的含碳量达94%以上时（无烟煤超无烟煤），石墨化作用使自由浓度又下降如下图所示：,ESR,研究干酪根有以下两方面应用：,（1）研究干酪根的成熟度，目还前没有提出具体的演化阶,段划分的方案。(如上右图,),（2）研究古地温，只限于第三系盆地，将已知区的干酪根,自由基浓度与现井温作图，回归出,T=aN,d,然后再研究,不同时期或新区的地温,T。,1.基本原理,质子带正电荷，自旋时会产,生自旋磁场。,在外磁场,H,0,作用下，变成低能,态和高能态两种，对质子照射,电磁波，它就在垂直外磁场的,平面上回转，若磁场产生的磁,场频率与旋进运动的频率相同,时，质子就吸收电磁波能量，由,低能状态高能态，产生共振。,四、干酪根的,NMR(Nuclear Magnetic Resonance),研究,由上可见，各基团中氢核的共振频率是有差异，但差异不,太大，不易精确测定它们的绝对值。一般以标准物作参照,物，测出各峰相对标准物峰的距离化学位移,：,=10,6,（H,0,样品-,H,0,标准）/,H,0,标准,共振频率：,=,H,0,/2,磁旋比，同种核的,是常数。,有机化合物中的,13,C,和,1,H,原子核可产生很强的核磁共振。其中,1,HNMR,研究较多，,1,H,磁性很强，容易测定，它在不同的化学基团中共振频率不同，如图所示：,H,A,芳香环上的氢,=6.2-8.0,H,与芳香环,位相连的饱和基团上的氢。,=1.95-4.0,H,N,环烷烃上的氢，环烷烃,位甲基氢,=1.4-2.0,H,链烷烃亚甲基，芳香烃,位以远位上侧链烷的亚甲基,氢，,=0.9-1.4,H,饱和烃甲基，芳香烃环的,位以远的甲基氢，,=0.4-0.9,2.干酪根,1,H NMR,谱图及应用,结合干酪根元素分析得到的,C、H,含量，将以上五个氢原子的相对含量用面积归一法求出，求出各种氢的重量%：,芳烃氢,H,A,=H,A,H,环烷氢,H,N,=H,N,H,链烷氢,H,P,=(H,+H,+H,)H,关于核磁共振方面的研究我们只介绍一些原理方面的知识，不做重点研究。,晏德福氧化法研究绿河页岩干酪根结构简介：,晏德福是南加州大学化学系教授，美籍华人。晏在研究中,发现：,直链的二羧酸和单羧酸是绿河页岩的主要氧化产物，,二羧酸是聚甲基烯基（,CH,2,）,两头断下来后，两头氧化成羧酸；,单羧酸是甲基一头断下来氧化形成的，即原来一头连在干酪根的核部，另一头自由伸展。,60年代初干酪根成油学说提出后，地化学者就试图揭开干酪根,结构之谜，但由于干酪根的不溶性以及其结构变化较大，许多,方法都受到限制常用的有两类方法：,高温热解与化学降解,。,第四节 干酪根的结构模型,煤核结构示意图（据杨起、韩德馨，1979）,型干酪根的结构模型与,型干酪根的结构模型的比较,少量的异构烷烃，正烷烃是干酪根的包裹体。,绿河页岩的氧化产物15%为羧基，25%为脂基，羟基、羰基占6.5%，还有未反应的氧化物（可能是包在碳链、环中的醚占52.5%）碎片。,然后提出结构模型：,绿河页岩干酪根（腐泥型）,腐殖型干酪根结构模式,总之，腐泥型干酪根的结构与腐殖型干酪根结构差别较大，二者的对比如下表：,腐泥型干酪根,腐殖型干酪根,骨架,脂肪环,稠合芳香环,桥,聚亚甲基桥,羰基桥、氧桥,外围结构,直链脂肪结构,甲基、短链烷基、羟基,杂环化合物,少,多,包裹成份,甾萜等生物标志化合物,树脂等二、三环萜类,含,H、O,情况,富氢贫氧,富氧贫氢,生油气情况,生油气潜力大,生气为主，少量油，潜力较小,本章小结,干酪根是指不溶于有机溶剂，也不溶于非氧化酸、碱的沉积有机质，它可以形成于成岩阶段末期，也可以形成于埋藏初期。它是由沉积物中各种类型的原始有机质转变而成的。转变过程可能有三种：,a.,不饱和化合物,聚合,氧化,中间产物,聚合,干酪根,b.,碳水化合