第11章醛和酮-(2).ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,总目录,第十一章 醛和酮,(aldehyde and ketone),第一节 分类、同分异构和命名,第二节 物理性质和光谱性质,一、物理性质,二、光谱性质,第三节 结构与化学性质,一、亲核加成反应,二、还原反应,三、氧化反应,四、歧化反应,五、,-H,的酸性,第四节 亲核加成反应历程,一、亲核加成历程,二、醛、酮的相对反应活性,三、羰基加成反应的立体化学,第五节 醛、酮的制备,一、醇氧化或脱氢,二、羧酸及衍生物还原,三、傅,-,克（,Friedel-Crafts,）酰基化法,四、芳环甲酰化,五、偕二卤代物水解,第六节 重要的醛、酮,第七节 不饱和羰基化合物,一、乙烯酮,二、,-,不饱和醛、酮,三、醌,醛,酮,R,：,H,，脂肪烃基，脂环烃基，芳香基,R=R,，,RR,，,R,，,R,：,脂肪烃基，脂环烃基，芳香基,一、分类和同分异构现象,（自学）,二、命名,1.,系统命名法,4-,氯,-3-,己酮,4-chloro-3-hexanone,第一节 分类、同分异构和命名,3-,羰基丁醛,3-oxobutanal,3-,甲基苯甲醛,3-methylbenzaldehyde,4-,甲酰基苯甲酸,4-formylbenzoic acid,系统命名法示例：,2.,普通命名法,酮：某基某基酮,普通命名：甲基丙基酮,系统命名：,2-,戊酮,普通命名：甲基苯基酮,系统命名：,1-,苯基,-1-,乙酮,（苯乙酮）,二、光谱性质,1.IR,（,1,）,C=O,：,1740,1705 cm,-1,共轭,1710,1670 cm,-1,醛 ,1730 cm,-1,环酮（张力越大，吸收频率越高）,（,2,）,2750 cm,-1,还有特征吸收,2.NMR,：,10,（各向异性，去屏蔽区）,低场,：,2,H,受,C=O,影响，,H,周围电子云密度降低，屏蔽效应小，,较低场。,：,C,sp,2,-O,p,：,C,p,-O,p,第三节 结构与化学性质,结构特点：,甲醛中的成键轨道,化学键,键能,kJ/mol,电子云分布,极性,典型反应,C=C,610,较均匀,小,亲电加成,C=O,736,749,偏向氧原子,大,亲核加成,化学性质,一、亲核加成反应,1.,与,HCN,加成,注意：,（,1,）醛、脂肪族甲基酮、,C,7,以下环酮可反应；,（,2,）碱催化下反应快，,NaCN,水解呈弱碱性；,（,3,）用途：羟基腈是重要的有机合成中间体。,羟基腈的应用,2.,与,NaHSO,3,反应,（,1,）醛、脂肪族甲基酮、,C,7,以下环酮可反应。,速率常数：,56.2 36.4 2 1 32,由于,NaHSO,3,体积较大，所以要求,C=O,的位阻小,（,2,）用途之一：制备,-,羟基腈,优点：避免使用,HCN,！,3,）分离、提纯、鉴别醛和某些酮,3.,与金属有机化合物反应,（,1,）与格氏试剂反应,制伯、仲、叔醇、脂环醇,（,2,）与,RLi,反应,（,3,）与金属炔化物反应,炔醇的应用,思考题：,4.,与醇,ROH,反应,注意：,1.,五（六）元环状缩醛尤其稳定。,2.,缩醛对碱性溶液稳定，在酸性溶液中分解。,缩醛化反应用途：保护羰基,如果没有保护，醛基也会被氧化！,5.,与氨及其衍生物的加成,（,1,）氨,（,2,）胺,1,胺,2,胺,烯胺是有机合成重要的中间体。,（,3,）与氨的衍生物,反应本质：先加成，后脱水。,应用：鉴别醛、酮，分离提纯醛、酮。,6.,与磷叶立德的反应,ylide:,带有相邻“,+”,、“,-”,电荷的分子（内盐），表达方式有极性式和双键式之别。如：,磷叶立德：,硫叶立德：,（,1,）磷叶立德的制备,碱,B,的选择：,当,R,或,R,为电负性大的基团，可稳定负离子，,B,为弱碱：,当,R,或,R,为,H,时，,B,为强碱：,C,6,H,5,Li,n,-C,4,H,9,Li,（,2,）,Wittig,反应,特点：,不发生重排，产率高；,能在指定位置生成双键如环外双键；,醛、酮分子中有双键或三键均无影响；,原料叔膦较贵、产物烯烃和氧化膦不易分离、非原子经济性。,思考题,：,（,1,）,由苯及,C,3,原料合成：,（,2,）合成：,维蒂希,-,霍纳,(Wittig-Horner),反应,反应产物以,E,构型为主,7.,与西佛试剂反应,鉴别甲醛、醛和酮,二、还原反应,1.,还原成醇,（,1,）催化氢化：,H,2,/Ni,，加压,（,2,）化学还原：,LiAlH,4,，,NaBH,4,注意：,NaBH,4,，不还原,（,3,）麦尔外因,-,庞多夫,-,维尔莱还原,专一性强，只使羰基变为醇羟基，是一级醇、二级醇与醛、酮互相转变的重要反应。,2.,还原成烃,（,1,）凯西纳,-,沃尔夫,-,黄鸣龙反应,黄鸣龙的改进：,水合肼,、,常压,、,时间,大大缩短,特点：碱性条件,当分子中有对酸敏感的基团时，可选用此法。,（,2,）克莱门森法,特点：酸性条件,当分子中有对碱敏感的基团时，可选用此法。,（,3,）乙硫醇还原,既对酸又对碱敏感的醛、酮，可与乙硫醇反应成缩硫醛（酮），再发生氢解，这样相应的羰基也可被还原为亚甲基。,3.,双分子还原,在非质子性溶剂中，发生双分子还原，生成频哪醇：,三、氧化反应,1.Tollens,试剂氧化,2.,强氧化剂氧化,3.,贝耶尔,-,维林格,（,Baeyer-Villiger,）,反应,酮被过氧酸氧化生成酯，碳架不变，有合成价值。,四、歧化反应（,cannizzaro,反应）,（,1,）条件,没有,-H,的醛；浓碱,（,2,）交叉歧化,五、,-H,的酸性,C=O,的,-,I,效应,-H,的,-,效应,共轭碱的稳定性,1.,互变异构,（,1,）酮式和烯醇式共存于平衡体系；,（,2,）两者含量与酮的结构、溶剂等因素有关；,（,3,）不对称酮应有两种酮式和烯醇式。,2.,卤代反应,（,1,）酸催化卤代，生成一卤代物。,反应易停留在一取代上。,机理：,（,2,）碱催化下发生多卤代,一取代后，由于,X,和,C=O,的,-,I,效应使第二个,-H,更活泼，可继续被取代至所有,-H,被取代。,卤仿反应,碘仿,思考：,CH,3,CH,2,COCH,2,CH,3,可否生成,CHI,3,？,甲基酮,碱催化卤代，生成卤仿,卤仿反应,注意：,X,2,/NaOH,氧化和卤代,可发生卤仿反应的有机物：,卤仿反应的用途,鉴定,结构,（只有,CHI,3,可鉴别，其他卤仿均为无色）,制备少一个碳的羧酸,思考：,下列化合物中哪些可发生碘仿反应？,3.,羟醛缩合反应,机理：,交叉的羟醛缩合反应,多缩合产物，无合成意义。,有合成意义的羟醛缩合反应,同分子间的缩合,特殊的交叉羟醛缩合,柠檬醛,A,假紫罗兰酮,（无,-H,的醛,+,有,-H,的醛或酮）,分子内羟醛缩合,制备环状化合物,思考题：,合成,4.,其他缩合反应,（,1,）,Perkin,反应：,（,2,）安息香缩合：,一分子提供,C=O,，另一分子提供活泼,-H,（,3,）克诺文盖尔（,Knoevenagel,）反应,简单的亲核加成反应,:,复杂的亲核加成反应,:,第四节 亲核加成反应历程,一、亲核加成历程,1.,简单亲核加成历程,高活性,Nu,试剂,对羰基碳亲核加成,对羰基氧亲电反应,加入少量,H,+,，速率下降，再加大量，不反应；加少量碱，速率提高。,2.,复杂亲核加成反应历程,B:,H,、,R,、,Ar,、,OH,、,NH,2,、,NHR,、,NHAr,、,NHCONH,2,等,二、醛酮的相对反应活性,1.,空间效应的影响,中心碳杂化态,sp,2,sp,3,，键角,120109,，基团间斥力大。,R,R,体积越大，,K,越小,对,Nu,的进攻障碍大。,Nu,体积越大，,K,越小,不易接近羰基碳。,使羰基碳正电性加强的因素都有利于反应。,2.,电子效应,三、羰基加成反应的立体化学,1.R=R,产物为非手性分子，无光学活性,2.RR,空间条件相同，,Nu,进攻机会相等，得到等量的对映体，组成外消旋体。,3.RR,，与,C=O,直接相连的,碳为手性碳,Cram,规则：亲核试剂总是从醛酮优势构象中空间位阻较小的一边进攻羰基碳。,优势构象（,L,与,C=O,反式共平面）,与,S,同侧，后方进攻,（主）,与,S,反侧，前方进攻,（次）,用纽曼式表示：,72%,28%,主,次,不对称合成,利用分子中已存在不对称因素的诱导作用，通过某种立体选择性反应，而主要生成一种特定构型化合物的合成,不对称合成。,醛、酮中原有的手性碳原子为不对称因素。,4.,脂环酮的加成,位阻大,位阻小,40%,60%,一、醇氧化或脱氢,（自学）,二、羧酸及衍生物还原,1.,还原成醛,第五节 醛、酮的制备,2.,还原成酮,三、傅,-,克（,Friedel-Crafts,）酰基化法,注意：,苯环上有间位基、氨基时不反应。,思考：为什么要还原后再关环？,傅,-,克酰基化法制备酮示例,四、芳环甲酰化,1.,加特曼,-,科克（,Gattermann-Koch,）反应,注意：酚类及带有吸电子基的芳环不反应。,2.,瑞默,-,蒂曼（,Reimer-Tiemann,）,反应,3.,维勒斯梅尔（,Vilsmeier-Haack,）,反应,五、偕二卤代物水解,例如：,自学提要,甲醛：福尔马林、乌洛托品,乙醛合成方法、季戊四醇,丙酮：合成方法,苯甲醛：歧化反应、安息香缩合,环己酮：氧化反应应用,第六节 重要的醛、酮,烯酮：,共轭醛、酮：,孤立式：,区别：,n,1,，孤立式；,n,=0,，共轭！,第七节 不饱和羰基化合物,（,-,不饱和醛、酮）,一、乙烯酮,二、,-,不饱和醛、酮,1.,制备,2.,性质,影响,1,2-,加成和,1,4-,加成的因素：,醛、酮自身的结构；,亲核试剂。,例如：,羰基活性大，空阻小，易,1,2-,加成。,羰基活性小，空阻大，易,1,4-,加成。,（,1,）,与,HCN,加成,思考题：,（,2,）与,RMgX,加成,A.,羰基位阻大，以,1,4-,加成为主,B.4,位上位阻大，,1,2-,加成为主,RMgX,为中等强度亲核试剂！,（,3,）与强亲核试剂反应，,1,2-,加成为主,例如：与,RLi,、炔钠的反应,（,4,）与弱亲核试剂反应，,1,4-,加成为主,例如：与铜锂试剂,R,2,CuLi,的反应,思考题：,1,4-,加成推广,迈克尔（,Michael,）反应,定义：碳负离子对,-,不饱和醛、酮、羧酸、酯、腈、硝基化合物的共轭加成反应。,Z,：能和,C=C,共轭的基团，如：,Michael,反应的应用,A.,增长碳链；,B.,合成碳环化合物。,Michael,反应关环应用示例,思考题：,合成,（,5,）,Diels-Alder,反应,-,不饱和醛、酮易于反应！,三、醌,自学提要,（,P381,384,）,氧化还原电对,DDQ,分子化合物,醌类色素,生理活性物质,