第15章有机含氮化合物.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十五章 有机含氮化合物,15.1,芳香族硝基化合物,15.1.1,芳香族硝基化合物的制法,15.1.2,芳香族硝基化合物的物理性质,(,自学）,15.1.3,芳香族硝基化合物的波谱性（自学）,15.1.4,芳香族硝基化合物的化学性质,还原,(2),芳环上的亲电取代反应,(3),芳环上的亲核取代反应,15.2,胺,15.2.1,胺的分类和命,名,胺的分类,胺的命名,15.2.2,胺的结构,15.2.3,胺的制法,(1),氨或胺的烃基化,(2),腈和酰胺的还原,(3),醛和酮的还原胺化,(4),由酰胺,降解,制备,(5)Gabriel,合成法,(6),硝基化合物的还原,15.2.4,胺的物理性质,15.2.5,胺的波谱性质（,自学,）,15.2.6,胺的化学性质,(1),碱性,(2),烃基化,(3),酰基化,(4),磺酰化,(5),与亚硝酸反应,15.2.7,季铵盐和季铵碱,15.2.8,二元胺,15.3,重氮和偶氮化合物,15.3.1,重氮盐的制备,重氮化反应,15.3.2.,重氮盐的反应及其在合成中的应用,失去氮的反应,(2),保留氮的反应,15.4,腈,15.4.1,腈的命名,15.4.2,腈的性质,(1),水解,(2),与有机金属试剂反应,(3),还原,15.4.3,丙烯腈,要求掌握内容,1,、硝基苯化合物在稀,HCl/Fe,还原生成胺的反应。,2,、在苯环上连硝基对酸性的影响。,3,、胺的命名。,4,、由腈、酰胺的还原制备胺；由酰胺降解制备胺（记得使用的什么试剂）,5,、胺的结构与碱性强弱的关系。,6,、胺与酰卤、酸酐的反应、,7,、胺的磺酰化反应。（区别伯、仲、叔胺胺）,8,、胺与亚硝酸反应。（可以用来区别伯、仲、叔胺）,9,、氨基保护的方法及其在合成中的应用。（试剂有：乙酸、酸酐、乙酰卤）,10,、重氮化合物和偶氮化合物的区别。,11,、重氮化合物的制备方法。,硝基的构造：,负电荷平均分布在两个,O,原子上,或,共振杂化体,15.1.1,芳香族硝基化合物的制法,直接硝化法15.1.2,芳香族硝基化合物的物理性质,2,4,6,三硝基甲苯,(TNT),炸药,极强的爆炸性,硝基麝香：,葵子麝香,二甲苯麝香,15.1.4,芳香族硝基化合物的化学性质,(1),还原,芳环上硝基还原的过程：,亚硝基苯,N,羟基苯胺,反应条件不同，产物不同。,N,羟基苯胺,(,苯胲,),在,中性介质,中,还原时，反应,可停留在,N,羟基苯胺阶段,工业上：催化氢化，催化剂：,Cu,Ni,Pt,等,实验室中：醇溶液,(2),芳环上的亲电取代反应,NO,2,:,间位定位基，致钝基团,15.2,胺,(amines),氨分子的,H,原子部分或全部被烃基取代后,的产物,15.2.1,胺的分类和命名,1),胺的分类,氨 伯胺 仲胺 叔胺,脂肪胺：,叔丁,胺,(,t,Butyl,amine,),哌啶,(,六氢吡啶,),苄胺,(benzyl,amine,),三甲胺,芳胺,:,萘胺 二苯胺,N,N,二甲苯胺,一元胺：,R,NH,2,二元胺：,多元胺：,乙二胺,二亚乙基三胺,季铵盐：,季铵化合物,季铵碱：,(2),胺的命名：,简单的胺：烃基 “胺”,环己,胺,(cyclohexyl,amine,),1,6,己,二胺,(1,6-hexyl,diamine,),苯,胺,(aniline),当,N,原子上连有烃基时：烃基名称前加,“,N”,二甲仲丁,胺,N,N,二甲基仲丁,胺,N,N,二甲基苯,胺,(N,N,Dimethyl,aniline,),复杂的脂肪胺：烃作为母体，氨基作为,取代基,1,苯基,3,氨基,丁烷,2,甲氨基,庚烷,2,甲乙氨基,戊烷,季铵化合物的命名：,用“铵”代替“胺”,氯化苯,铵,硫酸二乙,铵,氢氧化三甲乙,铵,15.2.2,胺的结构,N,原子:,1s,2,2s,2,2p,x,1,2p,y,1,2p,z,1,氨或脂肪胺分子：,氮原子,sp,3,杂化,N,H,或,N,C,键的形成,孤对电子占有 一个,sp,3,轨道,氨或胺分子的几何构型为,三角棱锥形，键角为,109.5,图,15.2,叔胺结构,的示意图,叔胺分子中三个烷基不同时，分子,是手性的,对映异构体的相互转化，能垒：,25 kJ,mol,-1,15.2.3,胺的制法,(1),氨或胺的烷基化,碱,伯胺,季铵盐,RX,过量的,NH,3,亲核取代反应,芳香卤代烃,不活泼,NH,3,高温、高压、催化剂,硝基的引入,致活,酰胺,LiAlH,4,还原,(2),腈和酰胺的还原,腈,催化氢化或,LiAlH,4,伯胺,(4),由酰胺,降解,制备,酰胺,少,1,个,C,原子的伯胺,(5)Gabriel,合成法,邻苯二甲酰亚胺的钾盐,卤代烃,N,取代亚胺,水解,伯胺,ArX,使用,H,2,N,NH,2,是断裂酰胺键的有效方法,(6),硝基化合物的还原,芳胺的制备,:,15.2.4,胺的物理性质,伯胺、仲胺能形成分子间的氢键：,弱于,15.2.5,胺的波谱性质：,N,H,伸缩振动,35003270 cm,-1,弱,伯胺：,两个谱带,仲胺,一个谱带,叔胺,无,IR:,NH,胺：,弯曲振动,16501580 cm,-1,NH,摇摆振动：,910650 cm,-1,C,N,伸缩振动,脂肪胺,12101020 cm,-1,芳胺,13501250 cm,-1,弱、中,弱、中,T,/%,/(cm,-1,),N-H,伸缩,N-H,弯曲,C-N,伸缩,N-H,摇摆,图,15.3,异丁胺的红外光谱图,T,/%,/(cm,-1,),图,15.4,N,甲基苯胺的红外光谱图,N-H,伸缩,C-N,伸缩,苯环,伸缩,1,HNMR,N,H0.65,：,2.22.8,15.5,图,15.6,氨基对芳环的致活作用,N,原子上的孤对电子,:,碱性,(basicity):,+H X,亲核性,(nucleophilicity),:,+,15.2.6,胺的化学性质,反应部位：,(1),碱性,结论,：,所有的胺呈弱碱性,H,2,O RNH,2,RNH,2,R,3,N NH,3,叔胺,:,三个烷基的空间效应,不利于氢键的形成,溶剂化效应弱,RNH,2,RCONH,2,酰胺的,p,K,b,:14,铵盐溶于水，不溶于有机溶剂,分离、提纯 胺,(3),酰基化,胺,酰化剂：酰氯或酸酐,缚酸剂：过量胺、碳酸钠、吡啶,酰胺,(2),烃基化,胺,亲核试剂,R,X,R,OH,Ar,OH,烃基化试剂,反应机理？,解热镇痛药物,扑热息痛,(paraspen),的合成,水解,硝基化合物的还原,胺的酰基化,芳胺的酰基化作用：,药物合成：药物分子或前体,氨基的保护基,降低芳环的致活能力,(4),磺酰化,Hinsberg,反应,伯胺、仲胺,NaOH,芳磺酰氯,磺酰胺,(,溶于水,),(,不溶于水,),(,溶于酸,),(5),与亚硝酸,(nitrous acid),反应,亚硝酸钠,强酸的水溶液,亚硝酸同所有的胺反应,产物不同,胺的鉴定,(a),与伯胺的反应,脂肪族伯胺,HNO,2,重氮盐,碳正离子,+N,2,烯烃、醇或卤代烃,芳香族伯胺,芳胺,HNO,2芳香族重氮盐,低温,芳香重氮盐在,5,以下稳定,(b),与仲胺反应,难溶于水的黄色油状物或固体：,N,亚硝基胺,(c),与叔胺的反应,脂肪胺：,芳胺：,15.2.7,季铵盐和季铵碱,(,q,uaternary ammonium salts and,q,uaternary ammonium hydroxides,),胺的彻底烃基化产物,季铵盐的性质,季铵碱的生成：,季铵碱性质,强碱,受热易分解,彻底甲基化反应与,Hofmann消除反应,过量,CH,3,I,胺,季铵盐,季铵碱,加热,失去,氢和胺,烯烃,反应机理：,E2,反应,过渡态,Hofmann 消除规律,：,生成取代较少的烯烃,15.3,重氮和偶氮化合物,偶氮化合物：,偶氮二异丁腈,自由基,引发剂,偶氮苯,对甲氨基偶氮苯,重氮化合物：,苯重氮氨基苯,苯重氮氨基对甲苯,氯化重氮苯,苯重氮氟硼酸盐,重氮盐：,15.3.1,重氮盐的制备,重氮化反应,(diazotization),芳香伯胺,亚硝酸,低温,:,0 5,重氮盐,滴加,亚硝酸钠溶液,KI,淀粉试纸变蓝,重氮盐的制法：,芳胺溶于酸中,冷却,共轭,N,N,.,图,15.8,苯重氮正离子的轨道结构,15.3.2,重氮盐的反应及其在合成中的应用,重氮盐的反应,失去氮,保留氮,中性或碱性介质,不稳定,爆炸,(1),失去氮的反应,(a),重氮基被,其氢,原子取代,重氮盐的,去氨基反应,芳香重氮盐与,H,3,PO,2,或,C,2,H,5,OH,作用：,特殊的定位效果,(85%),(b),重氮基被,羟基,取代,重氮盐的稀酸溶液,加热,N,2,酚,由胺制备酚的方法,(c),重氮基被卤原子取代,Sandmeyer,反应,：,芳香重氮盐,CuX,强酸介质 卤化物,Gattermann,反应：,用,Cu,粉代替,CuX,加热,HBF,4,或,NaBF,4,:,(d),重氮基被氰基取代,CuCN,KCN,或,Cu,粉，,KCN,由重氮盐制备芳香碘代物的方法：,KI:,(81%),由重氮盐制备芳香碘代物的方法：,KI:,(81%),重氮盐失去氮反应在合成中的应用价值：,在芳环上引入用其它方法难于引入的,F,I,CN,OH,制备不能通过芳环上亲电取代反应得到的,化合物,(100%)(74,-77%),(2),保留氮的反应,(a),还原反应,SnCl,2,+HCl,，,NaHSO,3,Na,2,SO,3,SO,2,等,芳基肼,(b),偶合反应,芳香重氮盐,弱亲电试剂,苯酚,芳胺,亲电取代反应,偶氮化合物,对二甲氨基偶氮苯,酚：弱碱性介质,pH=810,反应特点：,芳胺：弱酸性的介质，,p,H=,5,7,取代发生在对位；对位有取代基时，,发生在邻位。,萘系化合物,偶氮染料：,甲基橙,作为酸碱指示剂：,pH 4.4,黄色,pH 3.1,红色,氰基,(cyano-),15.4,腈,腈,(nitrils),：,HCN,分子中氢原子被取代后的化合物,一个,键,两个,键,15.4.1,腈的命名,腈,:,乙腈,(ethane,nitrile,),丁腈,(butane,nitrile,),苯甲腈,(,苄腈,),(benzo,nitrile,),15.4.2,腈的性质,(1),水解,酸或碱催化 水解 酰胺 羧酸或羧酸盐,(2),与有机金属试剂反应,Grignard,试剂,经酸催化下水解 酮,间三氟甲基苯甲腈 间三氟甲基苯乙酮,(79%),反应机理：,(3),还原,LiAlH,4,或 催化氢化 伯胺,